CHAPITRE IV

ACTION DE L'IHYDROXYLAMINE SUR LES QUINONES.

L'action de l'hydroxylamine sur les quinones que nous avons étudiées est variable suivant les conditions dans lesquelles on opère. Elle détermine soit simplement la réduction de ces composés, soit leur transformation en quinonoximes.

Je me propose d'examiner ces deux réactions.

1° Réduction par l'hydroxylamine. — Quand il s’agit de préparer une oxime d’aldéhyde ou de cétone, on fait en général réagir sur ces composés l'hydroxylamine libre, Cest-à-dire le chlorhydrate d’hydroxylamine, en présence de soude, de carbonate de soude ou d'oxyde de zinc. Cette méthode ne peut être utilisée pour les .paraquinones, à cause de leur pouvoir oxydant. En effet, quand on mélange deux solutions, l’une de quinone ordinaire, par exemple, l’autre d'hydroxylamine libre, il se produit un abondant dégagement gazeux, en mème temps que s'effectue la réduction en hydroquinone.

La réaction peut être écrite

G) C6 HO? diss. + 9 Az H2OH diss.

= A7? + 2H20 + CSHSO: diss...... +131 0 ou bien

(2) CHE O disé FRA ON Se:

= Az? 0 diss. + H20 + 2 CSH6 O? diss. + go! o

Dans les deux cas, elle est profondément exothermique.

[m'a paru intéressant d'étudier cette réaction pour la quinone ordinaire, afin de déterminer si elle s'effectue d’après les équations (1) ou (2).

THERMOCHIMIE DES QUINONES. 63

A cet effet, j'ai préparé deux solntions :

L'une a été obtenue en dissolvant 1#°,0106 de benzoquinone dans 200% d’eau. L'autre a été préparée de Ja manière suivante : on ajoute de la potasse à une solution de 10% de chlorhydrate d’hydroxylamine dans 20o0°° d'eau jusqu’à virage à la phtaléine; ce terme étant atteint, on ajoute un excès de chlorhydrate d’hydroxylamine, de manière que la liqueur ne renferme pas d'alcali libre; on étend ensuite à doo%, Cette solution renferme sensiblement 1 pour 100 d'hydroxylamine libre.

J'ai fait d’abord une opération qualitative. Pour cela, on fait passer dans une éprouvette reposant sur le mercure un volume déterminé de solution dequinone, puis un excès d’hydroxylamine; la liqueur se colore légèrement, en même lemps que se produit un abondant dégagement gazeux. Il est aisé de reconnaître que ce gaz n’est point constitué uniquement par du protoxyde d'azote; en ellet, il ne rallume pas une allumette ne présentant que quelques points en ignition et, d'autre parl, il paraît peu soluble dans l'eau.

Deux essais quantitatifs ont fourui les résultats suivants :

LROUMONC ER E ee eee 19°°,2 PAU n CAS 6 Me En ne Un excès.

Volume gazeux (à o° et760""). 9,2 Nolumetcalenienn sr Cet 8,0

HS OumOne rene terrier te MIO NS OH SRE isole Uniexces:

Volume gazeux (à o°et 760"). 8°,8 Volume calculée re. -# 10,9

Le résuliat de ces expériences exclut déjà l'hypothèse d’une réaction s’effectuant intégralement comme l’indique l'équation (2). Les volumes gazeux mesurés auraient évidemment été beaucoup moindres dans le cas où le pro-

toxyde d'azote eût été seul produit.

Néanmoins, l’écart entre les volumes gazeux trouvés par l'expérience et les volumes calculés semble indiquer que la réaction ne s'effectue pas non plus intégralement d’après l'équation (1).

Dans le but d’élucider ce point, j'ai fait de nouveau réagir, dans une éprouvette graduée reposant sur le mercure, un certain volume de solution quinonique, sur Phydroxylamine en excès.

Après agitation, le volume du gaz fut mesuré, soit v, puis on fit passer dans cette éprouvette un volume d’hydrogène également mesuré, ’. On trouva le volume total V légèrement supérieur à la somme # + s’, ce qui semble indiquer la présence de protoxyde d’azote en solution dans le liquide.

Cette expérience montre encore que Île gaz produit n’est pas uniquement Au protoxyde d’azote, car l’augmentation du volume gazeux eût été incomparablement plus grande. J'ai pu n’en assurer de la manière suivante: dans une éprouvette reposant sur le mercure, on fait passer un certain volume de solution quinonique, puis du protoxyde d’azote, on agite énergiquement; une certaine quantité de gaz se dissout dans le liquide. On mesure le volume du gaz non dissous, soit #,, puis on fait passer dans l’éprouvette un volume d’hydrogène »,. On mesure de nouveau et l’on trouve un volume total V, notablement supérieur à la somme p, + po.

La réaction de l'hydroxylamine sur la quinone étant instantanée, il n'a paru également utile de l’effectuer au sein du calorimètre.

Voici les données de l'expérience 3

SOLUTION UMONCNER ES Ce 200°° Solution d’hydroxylamine......... 200°° Elévation de température mesurée.. 1°, 108

ce qui correspond pour une molécule de quinone à

Q'=rr9 06.

THERMOCHIMIE DES QUINONES. 65

Si l’on écrit de nouveau les équations qui expriment Ja réduction de la quinone par l’hydroxylamine, on trouve

Q) CSH#O? diss. + 2 Az H?2 OH diss.

= Az2+ 29H20 + CSH6O2diss....... +1310%, 9 (>) 2 C6 HO? diss. + 2 Az H?2OH diss.

= A720 diss. + H20 + 2C6H60% diss. + go%!,o

soit 454,0 pour la réduction d’une seule molécule de quinone d’après la seconde équation.

La quantité de chaleur mesurée expérimentalement est donc intermédiaire entre celles demandées par les réactons (1) et (2), ce qui s’accorde avec les observations qui précèdent.

Il est done vraisemblable que les deux réactions s'accomplissent simultanément, avec prédominance de la première,

Il est important de remarquer, d’autre part, qu'il y a toujours une faible coloration jaune de la liqueur. Cette coloration n’a point pour cause l’action de l’hydroxylamine sur l’hydroquinone formée, car j'ai vérifié que la dissolution d'hydroquinone dans l’hydroxylamine reste incolore, au moins pendant quelque temps.

Il est donc possible qu'une troisième réaction se produise en même temps, qui aurait pour résultat de transformer une très faible partie de la quinone en quinonoxime dont les solutions sont très colorées (1).

Cette considération m'a poussé à étudier au point de vue thermochimique les oximes des quinones.

2° Quinonoximes. — Les quinones peuvent fournir deux sortes d’oximes : les monoximes et les dioximes. Les premières sont particulièrement intéressantes. Elles s’obtiennent, en eflet, par deux voies bien diflérentes :

1° Par l’action du chlorhydrate d’hydroxylamine en

(!) Peut-être aussi l'hydroxylamine réagit-elle comme base. Ve à

solution alcoolique sur les quinones Gi Hi O2+ AzH2OH = H20 + CSHÿAzO?; 2° Par l'action de l’acide azoteux sur les phénols

CSH5 OH + AzO?H = H20 + CS Hÿ Az O?.

On obtient, dans les deux cas, un dérivé identique, quinonoxime ou paranitrosophénol, auquel sont attribuées à la fois les formules de constitution suivantes :

Az — OH OH AN ON de CR VA NA O AzO

Ce composé et les corps analogues réagissent à la fois comme des dérivés nitrosés, puisque l'oxydation les transforme en phénols nitrés et comme oximes, l’action de l’hydroxylaniine les transformant en dioximes.

Leur édifice moléculaire doit vraisemblablement passer sous de faibles influences de la forme nitrosée à la forme oxime.

À leur double mode de génération, pour montrer l’intérèt qui s’attachait à la détermination des chaleurs de formation de ces composés, il convient d’àjouter qu’ils sont isomériques avec les dérivés nitrés des carbures aromaliques et que, d'autre part, aucune oxime n'a fait jusqu'ici l’objet de déterminations thermochimiques (1).

J'ai étudié à ce point de vue les monoximes de la benzoquinone, de la thymoquinone de l’#- et de la $-naphtoquinone,

(1) Il faut en excepter toutefois l’anhydride de l’opianoxime dont la chaleur de formation a été déterminée par Stohmann (Z. ph. Ch., t. X, p. 418).

THERMOCHIMIE DES QUINONES. 67

es À FE , , .Z0

Benzoquinonoxime (paranitrosophénol): CH CazoH ou or — Ce composé a été préparé par l’action de l'acide azoteux sur le phénol. Il a été purifié par plusieurs cristallisations dans l’eau bouillante. Il fondait à 121° en se décomposant.

Analyse. — Trouvé : C— 58,58, H — 4,32; calculé pour CSH5AzO?, C— 58,53, H — 4,06. La combustion dans la bombe donne pour 18° de substance

5809°,% 58923%1,6 58r17%l,7 Moyenne : 5817"! 0.

soit 719 %1,5 pour une molécule C6 H5 AzO? — 193.

On en déduit

Cal Chaleur de combustion moléculaire à volume constant. TOO

» à pression constante. 715,4 Chaleur de formation par les éléments............... + 22,9

La formation dece composé à partir de l’hydroxylamine dégage

C5 H#0?2 sol. + Az H? OH sol.

E LLC on + HO liq..…… + 180,9 D'autre part, en partant de l’acide azoteux et du phénol, on trouve

CS H5 OH sol.—+ AzO?2H diss.

= come 0H

NAzO sol + H20 liq tre ES + 250 g

Thymoquinonoxime (paranitrosothymol) :

GHX F 0 CH , OR Pat Az Dee Lee CRT 2 UN A7 0

Ce composé a été soigneusement purifié par plusieurs cristallisations dans l’alcoo! bouillaut. I fondait à 167° en se décomposant.

Analyse. — Trouvé: C— 67,00, H= 7,41; calculé pour C'0H 15 AzO? : C— 65,03, H— 7,26. La combus-

ion de 1°" dégage 7459%,2 97457%,6 7446°,3 Moyenne : 7454°,3.

Ce nombre, rapporté à la molécule C'°H!°AzO?— 179,

donne Cal Chaleur decombustion moléculaire à volume constant.. 1334,3 » à pression constante. 1335,5 Chaleur de formation par les éléments.............. + 56,2

Cette dernière quantité permet de calculer la chaleur de formation de ce composé à partir de la thymoquinone et de l’hydroxylamine ©

CEH5X à VAL :

cr € H Re OH sol.

CHBX VA) > ECS = ar) CH, OHS0L EH O Fig CPXTGLE

et à partir du thymol et de l’acide azoteux :

CEBX ci pr y C°H° OH sol. + AzO?H diss..

CH Nçs 70H + H?0 liq..... + 181,9

ms ue NAzOsol.

Naphtoquinonoximes.— 1] existe trois naphtoquinonemonoximes, que l’on obtient en nitrosant les deux naphtols. L’a-naphtol fournit ainsi deux dérivés: l’a-nitroso-a-na phtol ou &-naphtoquinonemonoxime

(0) OH ANT AA BU: QE D Nr

AzOH ‘AzO

et le G-nitroso-4 -naphtol qui est considéré comme une

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monoxime de la $-naphtoquinone