QUINONES A POIDS MOLÉCULAIRE ÉLEVÉ
J'étudierai dans ce Chapitre les quinones dérivées du naphtalène, de l’anthracène, du phénanthrène et du rétène.
Il existe deux quinones isomériques dérivées du naphtalène : l’o-naphtoquinone odorante, volatile avec la vapeur d’eau, qui est considérée comme une quinone vraie, et la br ne qui appartient au contraire, comme nous l’avons vu, à la série des orthoquinones.
L'a-naphtoquinone s'éloigne cependant des paraquinones par son faible pouvoir déshydrogénant. Elle n’oxyde point la phénylhydrazine et j'ai montré plus haut que l’hydroxylamine libre ne la réduit point, mais Ja transforme en oxime. Il eût été intéressant de déterminer la chaleur de réduction de cette quinone; malheureusement, malgré de très nombreux essais de réduction, :} n’a été impossible d'obtenir l’a-hydronaphtoquinone dans un état de pureté suflisant pour les mesures thermochi-
miques. J’ai été plus heureux avec la phénanthrènequinone.
a-naphtoquinone : CH Ms — Cette substance
a été préparée en oxydant, par le mélange chromique, le chlorhydrate d’&-amido-4-naphtol ; après deux cristallisations dans l'alcool, elle fondait à 125° et donnait une bonne analyse.
La combustion a dégagée par gramme :
6983,9, 6989, et 6978,8; en moyenne : 6984%!,a
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Soit, pour une molécule, C10 H6O2— 158 :
Chaleur de combustion à volume constant... 1103C1 4 » à pression constante... 1103(4,7 Chaleur de formation moléculaire............. + {604,8
B-naphtoquinone : CH:
— Ce composé
NH CH a été obtenu en oxydant à o° le sulfate d’x-amido-B-naphtol et purifié par cristallisation dans l’éther; il se décompose à 114°-120°.
Deux combustions en ont été faites qui ont donné, pour 18 de matière :
7027,2, 97023,8; en moyenne : 9025°%1, 5.
Soit, pour la molécule :
Chaleur de combustion à volume constant..... TITO CSS 0 » à pression constante... 1111°%,3 Chaleur de formation.......... RO RS +392, 7
La chaleur de formation de l’x-naphtoquinone est done plus élevée (de 7%! environ) que celle de son isomère f. Par suite, la formation de ces composés, à partir du naphtalène, représente une réaction plus exothermique pour l’« que pour la B-naphtoquinone; cela s’accorde bien avec ce fait que, dans l'oxydation du naphtalène par l'acide chromique, il se produit la quinone à à l'exclusion de la $-naphtoquinone.
Anthraquinone : CS AGE ENG H*. — Elle dérive de
l'anthracène par oxydation. Le produit sur lequel j'ai opéré était en belles aiguilles sublimées, fusibles à 281°. La combustion de 15" a dégagé :
7431,0, 7442,9 et 7452,8; en moyenne : 7442, 0. Soit, pour une molécule, C!*H#0?— 208 :
Chaleur de combustion à volume constant..... 154700, 9 » à pression constante... 148,5 Chaleur de formation......... HE Ni LH Das Cdglr
On en déduit la chaleur de formation à partir de l’anthracène
CH GHHQI D GH# so! + 03
= #20 liq. + C5 He EE DOS He SO +159(!,1
CSH:— CO | | CS5H:— CO qui est isomérique avec la précédente, a été purifiée par plusieurs cristallisations dans l’acide acétique bouillant. Elle fondait à 196°. |
Trois combustions en ont été faites qui ont donné pour nee
Phénanthrènequinone : .— Cette quinone,
44,4, 7444,9 et 7430,9; en moyenne : 3439°,7 et pour 1 mol. — 2085" :
Chaleur de combustion à volume constant..... 1547C4!,4 » à pression constante... 154841,
ce qui donne pour la chaleur de formation
C1# H8+ O2 — C1# H8 O2sol....... ne HAS
La phénanthrènequinone et l’anthraquinone ont donc même chaleur de formation.
C5H' — COH
Hydrophénanthrènequinone : \ 1 :
CSH:— COH orthoquinones se différenciant très nettement des paraquinones, au point de vue chimique, il était intéressant d’essayer de déterminer thermochimiquement l'intensité de la fonction quinonique dans ces composés, c’est-à-dire leur chaleur de réduction. Malheureusement, les diphénols correspondant à ces composés n’ont été pour la plupart qu'entrevus et sont très difhciles à obtenir.
Néanmoins, j'ai pu préparer la phénanthrènehydroqui-
— Les
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none dans un état de pureté suffisant pour une détermination thermochimique,
J'ai suivi, pour la préparation de ce corps, le procédé indiqué par Grœbe, en le modifiant légèrement. J’ai opéré de la manière suivante :
On dissout au bain-marie 5of" de phénanthrènequinone dans 1500° d'alcool. Dans la liqueur chaude, on fait passer pendant plusieurs heures un courant d’anhydride sulfureux jusqu’à saturation. On filtre après refroidissement et l’on soumet à la précipitation fractionnée par l’eau saturée d'acide carbonique. On sépare les premières portions qui sont colorées en jaune; dès que le précipité devient blanc, on ajoute un excès de solution carbonique, on filtre et l’on essore dans une atmosphère de gaz carbonique, on lave le produit avec une solution aqueuse du même gaz. Il importe de protéger constamment la substance contre le contact de l'oxygène de l'air, Pour cela, j'ai fait toutes ces opérations dans une cloche constamment pleine de CO?.
Le produit étant bien essoré est séché dans le vide audessus de l’acide sulfurique, à la température ordinaire. On obtient ainsi des paillettes légèrement grisätres qui ont donné à l’analyse les résultats suivants:
Trouvé: C— 80,27; H — 5,12;
Calculé pour C'1H1002: C = 80,00, H— 4,76.
Ce produit a été brûlé dans la bombe. J'ai trouvé pour
1 Sramine .
7626,6, 7645,3; soit en moyenne : 7635°%,9
Soit pour la molécule :
ae Cal Chaleur de combustion à volume constant....... 10090
SE ; on Chaleur de combustion à pression constante..... 1604°,3
ce qui donne pour la chaleur de formation par les éléments
Ct#-- H0+ O2= Ci H1025s0l....... +600, 9.
: * F RS Q Jiétènequinone : C'8H160?. — La rétènequinone est
l'isopropylphénanthrènequinone. Ce composé a été purifié par plusieurs cristallisations dans l’acide acétique ; il fondait à 197°.
La combustion a donné pour 1 gramme :
8174,0, 8161,4, 8169,0; moyenne : 8168,1.
On en déduit, pour une molécule, les valeurs suivantes :
Chaleur de formation à volume constant..... LAON Chaleur de formation à pression constante ...... 21580
et pour la chaleur de formation
C18+ H16+ O2= C18H1602sol....... +91! 4.
La connaissance des chaleurs Ge formation de ces composés ne permet pas d'apporter un argument décisif pour ou contre la constitution dicétonique des quinones. En effet, les dicétones dérivent des carbures saturés par fixation de O? et élimination de 2 H?0; au contraire, la production des quinones à partir des carbures aromatiques se fait avec élimination de H?0 et fixation de O?. Les seuls composés qui soient, à ce point de vue, comparables aux quinones, sont les acides; or la valeur de substitution de O? à H? dans les acides aromatiques est une quantité qui varie de 85%1,8 (acide orthotoluique) à 102%!,7 (acide hydrocinnamique).
Pour les quinones, au contraire, on trouve une valeur bien plus faible et qui s'accroît d’ailleurs notablement avec le poids moléculaire comme le montre le Tableau suivant :
Substitution de O? à H? dans un carbure aromatique pour former les composés suivants :
Cal
BEDZOQUINONE FEES ee er eee LS Eu:
ToluquinOnE RER EERe ee 59,5 THYMOQUINON ETS... . 68,9 GENAPATOQUMODE ER eee 69,1 DNS ENS 0 Loue 162,9 AnthTATINONEN EEE CE ten eee 90,1 PhénanthrÈREMUMONC CR re 83,4
RÉTÉDETUINPRRE ES er cree 98,2
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Un autre résultat intéressant consiste dans la comparaison des chaleurs de réduction de la phénanthrènequinone à celles des quinones vraies.
On a, en effet :
Phénanthrènequinone sol. + H?2 — Hydrophénanthrènequinone sol.... -+rotal, 7.
Cette quantité est remarquablement plus faible que les nombres 41%1,09, 37%1,4 et 35 41,0 qui caractérisent respectivement la benzoquinone, la tolaquinone, la thymoquinone.
Elle est, au contraire, comparable soit à la réduction de l’acétone en alcool isopropylique :
CH CO — CH liq. + H2 = CH3— CHOH — CHliq.….. DA FA: soit à la transformation de l’acétone en pinacone
CH3— COH — CH: | 2 CH3 — CO — CHiliq + H? = | sol... 180,5.
CH5— COH—CHS
Ce dernier nombre doit être diminué de la chaleur de fusion de la pinacone pour rendre Îes réactions comparables.
Ainsi donc, les déterminations thermochimiques confirment ce fait chimique que la phénanthrènequinone est pas comparable, comme oxydant, aux päraquinones ben-
zéniques.
