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d’ammoniac a disparu, la liqueur est devenue brune, et au fond du vasc un précipité jaune d’or s’est formé. Si on opère avec d’autres proportions, ou si le courant d’air n’est pas bien réglé, la précipitation commence au bout d’un quart d'heure, et on n’observe pas trace de nitrite cobalteux, mais les nitrites de nitropentammine et de frans dinitrotétrammine. Si donc, au bout d'un quart d'heure un précipité jaune apparaît on arrête le courant d'air, on filtre et on recommence avec une vitesse plus modérée. Il faut avoir soin de prendre le nitrite de sodium et non celui de potassium qui, dans un tel milieu, produirait immédiatement un précipité de cobaltinitrite de potassium.

Le nitrite de cobalt obtenu est lavé sur filtre de Büchner avec une solution concentrée dé nitrite de sodium, puis avec l’alcool et l’éther.

C’est une poudre jaune microcristalline, peu soluble dans l’eau (1 partie dans 210 parties à 11°). Il est anhydre, ce qui justifie peut-être sa couleur jaune, car tous les sels cristallisés cobalteux sont roses. Sa solution rose ne régénère pas le nitrite par évaporation mais des cristaux brun-foncé qui paraissent avoir la même composition que ceux de Rosenheim et Koppel. Le nitrite cobalteux est décomposé à 108°, avec léger crépitement, dégagement de vapeurs nitreuses et formation d'oxyde cobalteux CoO, souillé d'oxyde salin. Ii est stable à l’air pendant plusieurs jours.

L'’acide sulfurique étendu ou concentré attaque rapidement le nitrite en dégageant des vapeurs rutilantes et donnant une solution rose de sulfate de cobalt.

o g. 0692 de nitrite donnent, de la sorte, o g. 0717 de sulfate SO* Co pesé anhydre (Théorie 71 mg.). Cette opération revient à doser le Cobalt.

Le résultat a en outre été contrôlé par électrelyse; l'acide nitreux, en raison de la couleur du sel, ne peut être évalué par le permanganate. Il convient d'opérer au nitromètre, c’està-dire d'évaluer l'acide nitreux sous forme d’acide azotique.

Trouvé Calculé pour Co (NO°)° Co 38,92, — 39,02 39:07 2 NO° 58,2 | 60,03

Le nitrite cobalteux solide, traité par l’eau oxygénée à 80 vojumes, donne une coloration bleue qui est due au nitrite cobaltique. Cette coloration est instable. Elle ne dure guère qu'une demi-heure. Elle vire alors au rose. Il s’est formé du nitrate cobalteux. Si l’on additionne la solution blue ci-dessus d’une petite quantité de nitrite de potassium, il se forme immédiatement le cobaltinitrite bien connu.

D'après cette expérience, il est possible de faire l’hypothèse exprimée par l'équation :

GO NOT ES ENORE > CO NONIERE

Dans une seconde épreuve, le nitrite cobalteux fut traité directement par le nitrite de potassium, ce qui donna le cobaltinitrite de potassium en quelques minutes, en présence de 1 cm’ d'acide acétique (qui libère l’acide nitreux de son sel de potassium). Après la réaction, les eaux-mères sont chargées d’acétate de potassium. Ces expériences et la réaction précédente permettent d'expliquer ainsi la formation du cobaltinitrite :

CH° COH + Co (NO?) + NOK — Co (NO °° + CH°CO°K Co (NO°}° + 3 NOK »—> [ Co (NO*)f] K° Le nitrite de nickel. (NO®?)? Ni. — D’après Lang (1), le

(1) LawG. J. prakt Chem., 86, 2099, 1862.

nitrite cristallisé jaune rougeâtre, s'obtient par double décomposition entre le sulfate de nickel et le nitrite de baryum. Hampe (1) arrive par le même procédé à un nitrite basique vert.

D'autre part, Lang (2) obtient dans la préparation cidessus des cristaux rouges se dissolvant dans l’eau avec une teinte verte.

Erdmann (3) part de l’acétate de nickel et du nitrite d'ammonium. L'alcool absolu précipite le nitrite ammoniacal ayant pour formule (NO*)* Ni 4NH*.

Plus récemment, Soret et Robineau (4) obtinrent ce même complexe en abandonnant à l’air un mélange de sulfate de nickel, d’ammoniaque et de nitrite de sodium. Dans tous ces travaux ne figurent pas l'isolement net de nitrite de nickel et son analyse.

Nous avons repris ces expériences et étudié les conditions de formation du nitrite simple de nickel.

20 g. d'acétate de nickel sont dissous dans le moins d’eau possible avec 100 g. d’acétate d’ammonium et 80 g. de nitrite de sodium. Au bout d’une heure d’agitation par un courant d'air, un sel rose précipite. Il a la même teinte que le complexe obtenu avec la diméthylglyoxime. Il est insoluble dans l’alcoo!l, soluble dans l’ammoniaque en donnant une solution bleue due à un complexe que nous avons pu isoler, mais dont nous ignorons encore la constitution. Le sel rose est le sel ammoniacal déjà connu et répondant à la formule (NO?) Ni 4NH°.

() Hampe. Annales de Liebig, 125, 344, 1863.

(2) Lac. K. Sev. Vet. Skad. Handl., 1860.

(3) ERDMANN. J. prakt Chem., 97, 395, 1866.

(4) Sorer et ROBINEAU. Bull. Soc, Chim. [3], 2, 138, 1880,

I] est instable : exposé à l'air pendant quelques mois, ou bien soumis à la température de 36°, ou encore, placé sous la cloche à vide, il perd de l'ammoniac pendant que la coloration passe du rose au vert. Le fait se produit instantanément au sein de l'eau, mais paraît plus complexe. Par évaporation de la solution obtenue on ne retrouve plus, en effet, le nitrite simple, mais, vraisemblablement le nitrite basique de Hampe.

Le sel veït obtenu par perte spontanée d’ammoniac 2 été soumis à l’analyse. Le nickel y a été dosé par électrolyse pendant que l’acide nitreux était déterminé à l’aide de l’urée (réaction de Millon) dans l’appareil de la figure 11.

Trouvé Calculé pour Ni (NO°}

Ni 38,87 + 39,00 2N0? 59,64 61,00

Le nitrite de nickel se décompose brusquement lorsqu'on le chauffe à 42°. Il se décompose lentement dans l’air humide avec production d'oxyde Ni’O*. Cependant, on peut le conserver pendant plusieurs années dans un flacon bien bouché.

Dans la méthode d'obtention du nitrite cobalteux, si l’on remplace l’acétate de cobalt par l’acétate de fer, on arrive à un produit brun-rouille, stable seulement pendant quelques heures. Le fer seul a pu être dosé dans ce produit. Le résultat semble s’accorder avec la formule (NO?)* Fe. Aucun résultat n’a été obtenu avec l’acétate chromeux.

Le nitrite de cuivre (NO°)* Cu. — Ce sel a déjà été préparé par diverses méthodes.

Berzélius semble être le premier chimiste l’ayant obtenu en solution aqueuse, et, alors vraisemblablement hydrolisé, en traitant le sulfate de cuivre par le nitrite de plomb.

Hampe (1) a soutenu que le nitiite cherché ne pouvait exister en solution.

Les doubles décompositions usuelles (SO* Cu + Ba(NO°}° FAO Cum As NO) ‘ont étéMiaites, par:;,Fischer: (2), puis Ray (3) : Péligot a obtenu le nitrite de cuivre en dissociant sous l’action de la chaleur le nitrite ammoniacal Cu (NO?) 2NH° 2H°0O qu'il a découvert (4). D'autre part, Ray (5) a mis le nitrite de cuivre en évidence au cours de la réaction classique de la gravure à eau forte. Enfin, Hosva (6) indique comme méthode d'obtention le traitement en milieu ammoniacal du nitrite de cuivre par le chlorure d'ammonium. Signalons encore diverses études par Jôrgensen, Przibylla (7) et Divers (8).

Voici comment nous avons opéré. Une solution saturée renfermant 20 g. d’acétate de cuivre, 40 g. de nitrite de sodium est agitée pendant une demi-heure. De l’acétate d’ammonium solide est ajouté de temps à autre jusqu'à concurrence de 35 g. L'alcool achève de précipiter le nitrite de cuivre qui est alors essoré à la trompe et lavé avec l’éther. C'est bien le corps décrit dans les mémoires ci-dessus. Nous y avons dosé le cuivre par électrolyse : Cu % : 40,81.

Théorie pour Cu (NO*°). Cu %: 40,0. :

Le nitrite de cuivre est instable. Au bout de quelques jours, il se décompose même à l’abri de l’air.

(1) HamPpE. Annales de Poggendorf, 125, 345.

(2) FISCHER. An. Poggendorf, 74, 115, 1848.

(3) Ray. Journ. Chem. Soc., o1, 1405, 1908 et Proc. Chem. Soc., 23, 17, 11007

) PÉLIGOT. Comptes rendus, 53, 299, 1861.

5) RAY. Journ. Soc. Chem. Ind., 23, 1185, 1904.

6) Hosva. Berichte, 32, 2697, 1890.

7) PRZIBYLLA. Zeits. Anorg. Chem., 15, 429, 1807.

(8) Divers. Proc. Chem. Society, 23, 269, 1907

RL ETO E—=

Nitrite manganeux Mn (NO°). — Le sitrite de manganèse dont l'existence a été mise en doute par Lang Ci a été découvert par Mitscherlich en faisant passer un courant de protoxyde d’azote dans une suspension aqueuse de bioxyde de manganèse. Nous n'avons pu le reproduire par ce procédé. Scagliarini (2) a isolé le nitrite en combinaison avec l’hexaméthylène-tétramine. Il s’est servi de lacétate manganeux comme point de départ.

10 g. d’acétate de manganèse sont dissous dans une solution hydroalcoolique renfermant déjà 20 g. d'’acétate d’ammonium et 13 g. de nitrite de potassium. Un courant d’air agite la solution dans laquelle on ajoute de temps à autre un peu d'alcool. Lorsque le précipité ne semble plus se former, on l’essore rapidement à la trompe et on le lave à l’éther.

Le nitrite de manganèse est une poudre brune, stabie pendant huit jours. Le manganèse y a été dosé sous forme de sulfate, et l’acide nitreux par réaction sur l’urée.

Trouvé Calculé pour Mn (NO?)

Mn 37:38 37:41 2N0° -60,87 62,49 Nitrites de zinc et de cadmium. — Par un procédé tout

à fait analogue au précédent, et en employant les mêmes proportions, ces deux nitrites ont été obtenus avec facilité. Le premier avait été déjà décrit par Lang (3) et Hampe (4) à l’aide des décompositions classiques : nitrite de baryum +

(1) LANG. Annales Poggendorf, 118, 200, 1863.

(2) SCAGLIARINI. Comptes rendus. Acc. Lincei [5], 21, 88, 1072. (3) LanG. An. Poggendorf, 118, 282, 1863.

4) HamPE. An. Liebig, 125, 334, 1863.

sulfate de zinc ou nitrite d'argent + chlorure de zinc. Le nitrite de zinc est beaucoup plus stable que les précédents. I] donne de très petits cristaux associés avec trois molécules d’eau. ;

Le nitrite de cadmium était bien connu également. I! fut isolé par Lang (1) par doubles décompositions. Morin (2) a obtenu un nitrite double en plongeant une baguette de cadmium dans une solution d’azotate d'ammonium.