EN A

on ajoute une molécule d'acide sulfurique dilué par molécule de chlorhydrates. Après refroidissement on filtre et on lave le volumineux précipité obtenu à l’eau. Celui-ci fut chauffé au bain-marie avec de l’'ammoniaque concentrée et recristallisé de l’eau bouillante additionnée de noir animal. On obtient de fines lamelles blanches fusibles à 123°, le point de fusion de la benzidine. Il s’en était formé une quantité correspondant à 45 gr. d’hydrazobenzène. La solution filtrée du sulfate de benzidine se colore très vite à l'air. En précipitant par la soude caustique ou l’ammoniaque, on obtient un précipité floconneux jaunâtre se goudronnant très vide, ce qui ne permet pas d'isoler un produit pur de cette manière. On y arrive plus facilement en versant la solution dans un entonnoir à robinet; on la couvre d’une couche de benzène, on ajoute de la glace et l’on précipite par l’ammoniaque. Le précipité formé est aussitôt dissous dans le benzène en secouant fortement. Une partie de la solution aqueuse séparée du benzène, colorée en violet foncé, fut évaporée sur une lame de platine et calcinée avec précaution; on n’obtint que des traces d’un résidu carbonisable, ce qui permit de conclure à l'absence de quantités appréciables de matières organiques.

La solution benzénique fut séchée d’abord avec de la potasse caustique, puis avec du sodium métallique ; maïs on ne parvint pas à enlever les dernières traces d’eau. Le benzène fut chassé par distillation au bain-marie. Il resta dans la cornue une huile presque noire. Pour enlever les dernières parties de benzène et les traces d’eau, on chauffa au bain de sable à 110°, puis on monta à 185°. On obtint environ cinq grammes d’une huile brune identifiée par ses réactions avec de l’aniline. Sa formation peut être donnée d'après l’équation suivante :

2 CHNH—NHCH, = 2CH,NH, + CHEN = N—C,H.

L'huile restant dans la cornue fut distillée sous pression diminuée dans un courant d’acide carbonique. Il passa une huile jaune sentant encore l’aniline, qui cristallise après quelques jours si l’on a soin de gratter les parois du récipient avec une baguette en verre. Nous en avons obtenu 25 grammes. Ce produit ne se laisse cristalliser que de la ligroïne; des autres dissolvants il se sépare sous forme d'huile se solidifiant peu à peu. Par recristallisation de la ligroïne bouillante en présence de noir animal on obtient d'assez gros cristaux groupés en mamelons, d’abord rosés, puis après quelques cristallisations entièrement blancs, fusibles entre 64° et 659,5.

Dans la cornue il resta un résidu charbonneux sentant fortement la carbylamine qui abandonna à l’eau un colorant violet tirant directement sur soie et sur coton.

Le dosage d’azote du produit recristallisé de la ligroïne donna les chiffres suivants :

1° 0,1412 gr. de substance donnèrent 189 cm? d'azote à la température de 14° et sous la pression barométrique de 745,5 mm.

2° 0,2000 gr. de substance donnèrent 27,3 cm? d’azote à la température de 15° et sous la pression barométrique de 141 mm.

Calculé pour Trouvé RE à PR I IL Nitié 018,299 15,449/0 15,58

Le point de fusion ne correspondant pas avec celui de la diphényline 45°, il fallait admettre la formation peut-être exclusive d’un autre dérivé isomère. Il s'agissait d’abord de rechercher s’il s'était formé de la diphényline :

Cinq grammes du produit pur furent chauffés pendant vingt minutes au bain de sable avec 12 gr. d’anhydride acétique et 2,5 gr. d’acétate de sodium fondu. La solution

sr, DE

colorée en brun fut versée dans de l'eau glacée additionnée de quelques gouttes d’alcool pour faciliter la décomposition de l’'anhydride acétique. Il se sépara une huile qui se solidifia après avoir été exposée quelques jours à 0°. Par des cristallisations répétées de l’alcool dilué on obtint de petits cristaux incolores, fusibles à 200°. Le point de fusion de l’acétodiphényline étant 201°, il était permis de conclure à la présence de la diphényline.

En diazotant le produit séparé de la benzidine en présence de quatre molécules d’acide chlorhydrique suivant la méthode usuelle, il se précipita de suite un produit brun qui fut séparé par filtration de la solution. Celle-ci donna avec une solution alcaline de sel-R une coloration rouge intense, preuve qu’une partie du produit s'était diazotée. Chauffée, la solution dégagea de l'azote et il se sépara une huile assez facilement soluble dans l’eau. La solution aqueuse abandonne après quelques jours de petits cristaux jaunes qui, plusieurs fois recristallisés de l’alcool dilué additionné de noir animal, fondent à 161°, point de fusion du dioxydiphényle 2' 4, obtenu par Schultz en chauffant le diazo de la diphényline avec de l’eau.

Le produit restant sur le filtre fut dissous dans de l’alcool ordinaire en présence de noir animal. En ajoutant de l’eau à la solution filtrée, il se forma un trouble et après quelque temps il se sépara de fines aiguilles rosées. Après plusieurs recristallisations de l’alcool dilué on obtint enfin de petits cristaux presque incolores fondant à 89° — 90, De 19 gr. de substance employée pour cet essai nous en avons obtenu environ 0,9 gr., qui se réduisirent après les nombreuses cristallisations à 0,2 gr. Ce corps ne se dissout ni dans la soude caustique, ni dans les acides, et d'après sa formation il était probablement un dérivé azimido.

Un dosage d'azote a donné le résultat suivant : 0,0700 gr.

de substance ont donné 13,5 cm d’azote à la température de 16° et sous la pression barométrique de 742,5 mm.

Calculé pour Trouvé CroHN3 Mere SR RO OE 21,960/

Or le point de fusion et l’analyse concordant avec le phénylazimidobenzène obtenu par M. Schœpff{ en faisant réagir de l’acide nitreux sur l’orthoamidodiphénylamine :

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il restait à prouver la présence de l’orthoamidodiphénylamine par d’autres réactions. Une des plus sensibles est la formation de la rosindone avec l’oxynaphtoquinone :

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1 Ber., XXIII, 1839.

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Nous avons mélangé, d’après les indications de MM.Kehrmann et Medssinger !, deux solutions alcooliques concentrées du produit mentionné et d’oxynaphtoquinone et avons acidulé par quelques gouttes d'acide acétique. Après peu de temps la solution devint rouge intense et abandonna après quelques jours de petits cristaux presque noirs, peu solubles dans l'alcool bouillant avec une belle fluorescence rouge-brique. Ces cristaux lavés à l’alcool fondent à 258°; le point de fusion de la rosindone pure est 261° — 2629, Avec de l’acide sulfurique concentré nous avons obtenu une solution brun sale au lieu de la coloration verte produite par la rosindone, ce qui provient probablement de l’impureté de la substance employée pour cet essai.

D'après ces réactions il paraît à peu près certain que l’hydrazobenzène peut subir, outre la transposition benzédinique connue, en petite proportion une transformation en orthoamidodiphénylamine.

Per XX IN ESA

Recherches sur les Oxycétones aromatiques.

Dans un travail publié en 18731 MM. Grucarevic et Merz décrivent plusieurs cétones aromatiques obtenues par condensation des chlorures acides, comme le chlorure de benzoyle et de naphtoyle avec le benzène et le naphtalène en présence de zinc métallique. Ils obtiennent de la même façon, en faisant réagir le chlorure de benzoyle sur le phénol, la p-oxybenzophénone benzoylée : C;H,COC;H,OCOC;H;. C’est la première synthèse d’une oxycétone aromatique en prenant le dérivé d’un acide et un phénol comme produits de départ. Quelques années plus tard MM. Dœbner et Stackmann ® remplacent le chlorure de benzoyle par le trichlorure de benzoyle. Ils trouvent aussi avantageux d'employer le chlorure de zinc sec à la place de zinc métallique.

Les premières oxycétones préparées par condensation directe des acides organiques libres avec les phénols sont dues à MM. Nenki et Sieber et à M. Art. Michael. Ce dernier obtient en chauffant l'acide salicylique avec le phénol à

1 Ber., NI, 1245.

2 Ber., IX, 1919.

De. RARE

115° — 120° en présence de chlorure stannique, la dioxybenzophénone ! 24' (Pf. 143° — 144°)

RÉ 4 ’, Vox ù

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et en chauffant le même acide avec la résorcine à 195°—200° sans déshydratant la trioxybenzophénone? 22" 4’