ADDENDA
RÉDUCTION PHOTOCHIMIQUE
Au cours des manipulations des acides tungstiques et des tungstates acides, nous avons parfois observé un bleuissement des papiers-filtres utilisés par éclairement.
De même les solutions alcooliques de lavage du tétratungstate de sodium bleuissent à la lumière.
Ces phénomènes sont à rapprocher de ceux signalés pour des acides tungstiques fraîchement préparés (A. Bennrath (26) et Van Liempt (27)). Il s’agit vraisemblablement de réduction photochimique du tungstène hexavalent.
A ce sujet, S. Gosh et A. K. Bhattacharya (28) ont étudié des sols d'acide tungstique en présence de réducteurs organiques.
IL était intéressant de savoir si tous les types d'acide tungstique que nous avons isolés sont sensibles à la lumière, ainsi que leurs sels.
Nous avons donc étudié la réduction de différents produits, sous l'influence du rayonnement d’une lampe à vapeur de mercure en présence d’alcool éthylique, servant de réducteur.
Méthode utilisée. — La réduction est appréciée par comparaison de la teinte obtenue dans des conditions données (1 heure d’éclairement) à une série de teintes repère. Ces dernières sont celles de solutions aqueuses de bleu de bromothymol (pH 8) qui a l'avantage de ne pas varier et permet une comparaison sûre en raison de la similitude de teintes.
Nous admettons que la réduction photochimique du tungstène VI donne le tungstène V (l’oxyde correspondant Tu:O,; est bleu).
La solution de comparaison est étalonnée avec une solution dosée, renfermant du tungstène V (réduction de monotungstate en solution sulfurique par l'hydrogène naissant; dosage du tungstène par oxy-
dation de V en VI à l’alun de fer et titrage en retour par oxydation- (Holt et Gray (29)). On a une série de tubes scellés étalons.
On fait une série de solutions à teneur fixe en monotungstate additionnés d'acide chlorhydrique 2N (1e série) ou d’acide acétique 2N (2€ série) en quantité croissante et d’une quantité fixe d’alcool éthylique (5 cm° pour 20 cm? de solution de TuO,Na: 2N).
Le pourcentage de tungstène VI réduit est porté en fonction de l’acide ajouté (courbe en trait interrompu fig. 22).
Le phénomène est pratiquement inexistant en solution acétique.
---2,4 WO3,Na2 ©
o TD
4 WO3,Na2 o---|
Fig. 22.
La réduction n’a lieu qu’au delà d’une certaine acidité (point A); elle augmente brusquement, puis se ralentit ; les mesures ne sont pas prolongées en milieu très acide par suite de précipitation d’acide tungstique qui empêche l'estimation colorimétrique.
Sur le même diagramme est reproduite la courbe de variation de pH (C-D) en fonction de l'acide ajouté (cf. p. 17). Rappelons que cette courbe manifeste le paratungstate puis le tétratungstate. Les deux courbes du graphique se correspondent pour une même abscisse.
On voit que la réduction photochimique ne se produit pas pour l'acidité correspondante au paratungstate, mais est intense quand le tétratungstate est complètement formé.
Le fait que l’acide acétique ne donne pas de réduction s’accorde avec l’absence de tétratungstate par action de cet acide sur le monotungstate (seul le paratungstate est marqué par la courbe de la figure 14, p. 20).
Différents produits tungstiques (sels et acides) ont été exposés au
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rayonnement d’une lampe à vapeur de mercure après dissolution ou mise en suspension dans l’eau additionnée d’alcool.
Seul le tétratungstate de sodium (1 mol./g. TuO; par litre) et l'acide gélatineux donnent une coloration ; le métatungstate notamment reste incolore. Il y a là un nouveau rapprochement entre ces deux corps, qui nous sont déjà apparus comme dépendants, puisque la neutralisation de l’acide gélatineux donne le tétratungstate.
L’acide gélatineux se comporte donc comme un acide tétratungstique.
