A. — ACIDE CHLORHYDRIQUE
I. SOLUTION DE FAIBLE CONCENTRATION. — La courbe de la figure 10 représente l’action d'acide chlorhydrique N/r0, versé avec agitation dans 20 cm* de solution de tungstate TuO,Na: N/10 (1/20 de mol.-g. par litre). Chaque mesure n’est faite qu'après stabilisation du pH.
La courbe a un point d'inflexion très aplati 1
= qui se place à peu près
après addition des 3/4 de la quantité stæchiométrique d’acide chlorhydrique correspondant à l'équation :
TuO,N as + 2HCI rss — TuO,Hs + 2CINa.
— cc HCI——
' paratungstate. !
Ce point correspond au sel ATuO,.NaO.
Aucun précipité n'apparaît. Après le point d’inflexion, la solution se colore légèrement en jaune, puis se trouble après 48 heures de repos.
II. EN OPÉRANT EN MILIEU PLUS CONCENTRÉ, l'allure de la courbe se modifie. La courbe de la figure 11 correspond à 20 em* de solution de TuO,Na: 10 fois plus concentré que dans l’exem ple précédent ; la solution est donc N. L’acide chlorhydrique ajouté est aussi N.
Après la faible variation initiale du pH, due à la transformation tamponnée du tungstate normal en tungstate complexe, on observe une première variation assez brusque I, puis un ralentissement qui précède un second saut P.
Le premier saut du pH a lieu pour une composition 2,4TuO,.Na;O,
ce qui correspond au paratungstate. Le second correspond au tétratungstate 4TuO;,Na,0.
La solution à partir de pH 2 se trouble lentement et au bout de 12 heures se prend en une masse jaune très clair.
HIT. La courbe de la figure 12 est obtenue en versant de l'acide chlorhydrique 2N dans une solution 2N (1 mol.g./litre) de TuO,Naz.
o 10 20 30 Fig. 11. Fig. 12.
Ici, les deux points d’inflexion, correspondants respectivement au paratungstate (2,4TuO;Na:0) et au tétratungstate (4TuO;Na:0) sont bien marqués.
On observe en outre, à partir de pH 8, la formation d’un précipité très blanc qui se redissout, d’abord rapidement puis de plus en plus lentement. À pH 6, ce précipité met environ 3 minutes pour se redissoudre complètement. À partir de pH 4,8, quand ee précipité est complètement redissous, la prochaine addition d'HCI ne produit plus aucun précipité, la solution demeure limpide
Ce précipité se forme donc dans le domaine de pH correspondant au paratungstate. Dans le domaine correspondant au tétratungstate, il ne se forme plus.
Enfio, à partir de pH 2, la solution se trouble à nouveau mais lentement et au bout de 15 minutes, elle se prend en masse ; le précipité formé n’est plus blanc, mais jaune très clair et se présente comme un gel.
Rappelons que Souchay (10) a observé que l'addition de CINa à la solution de TuO, Na: favorise l'apparition du point d’inflexion correspondant au paratungstate.
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Nous avons fait un essai en présence de CINa. La concentration était la même que dans le cas de la figure 11 (20 cm° d’une solution de TuO,Na: N et 5 cm° d’une solution saturée de CINa) (fig. 13).
La séparation entre les deux points d’inflexion est accentuée et, d’autre part, on observe ici, comme dans le cas de la courbe figure 12, la formation d’un précipité blanc entre pH 8 et pH 4,5.
Il résulte des travaux de différents auteurs, en particulier Jander (15 et Souchay (10), que les réactions de formation successive des différents tungstates sont des réactions équilibrées, plus ou moins rapides.
Les résultats de nos expériences montrent que ces équilibres dépendent de deux facteurs : concentration et pH.
En effet, nous venons de voir que, dans le cas de solutions diluées, on n’observe qu'un point d’inflexion, très étalé. Ce point correspond à peu près au tétratungstate.
Par contre, pour les solutions plus concentrées, le point d’inflexion précédent est mieux marqué et on observe nettement la formation de paratungstate.
La concentration favorise donc la formation de paratungstate. Il est d’ailleurs bien connu que ce sel en solution est instable et que la composition des solutions varie avec le temps, la concentration et la température. Dans le cas des tungstates, le pH ne suffit pas pour déterminer la composition d’une solution. Il faut en même temps indiquer la concentration. Byé (16) a fait une observation analogue pour les molybdates.
Von Knorre (17) et Smith (18) admettent que le paratungstate se transforme en tungstate neutre et en tétratungstate plus stables. Une hydrolyse se produit vraisemblablement, ce qui explique que le paratungstate n'est pas mis en évidence aux fortes dilutions.
Voici comment s'explique l'influence du CINa.
La réaction de transformation du paratungstate en tétratungstate peut s’écrire :
paratungstate + CIH Z tétratungstate + CINa.
L'équilibre est déplacé vers la gauche par addition de CINa et la formation du paratungstate est favorisée.
Aïnsi, avant la précipitation d’aride tungstique, il y a formation successive de paratungstate et de tétratungstate. L’acide tungstique ne précipite qu’à partir de pH 2 environ, c’est-à-dire après la formation de tétratungstate. On obtient alors le précipité gélatineux décrit ci-dessus.
Cet acide correspond à l’hydrate amorphe et mal défini, étudié dans la première partie.
Or la formation de cet acide tungstique, même en solution relativement concentrée n’a lieu qu'après avoir ajouté plus de la quantité théorique d’acide correspondant à la réaction :
TuO,Na + 2CIH — TuO,H: + 2CINa.
D'autre part, le précipité n’apparaît que lentement et jamais immédiatement.
Ces faits laissent supposer que la réaction de formation de l’acide tungstique est une réaction équilibrée.
Cette hypothèse est vérifiée par l’essai suivant :
Une petite quantité d’acide amorphe pur (p. 6) est mise en suspension dans une solution très concentrée de CINa et le tout est laissé 24, heures au bain-marie, en agitant. Au bout de ce temps, la suspension s’est transformée en une solution limpide, qui le reste après refroidissement, et même après concentration, ce qui élimine l'hypothèse d’une mise en solution de l’acide.
Ces faits indiquent que la réaction :
acide tungstique + CINa — tungstate + CIH
est possible, donc que la réaction de formation de l'acide est une réaction réversible.
Le tungstate formé dans la réaction ci-dessus est le tétratungstate, étant donné le domaine acide dans lequel cette réaction a lieu.
B. — AGiDE SULFURIQUE
Le déplacement de l’acide tungstique par l’acide sulfurique donne lieu aux mêmes phénomènes (solution de tungstate TuO,Na: 2N et SO,H, 2N). La formation de paratungstate est suivie de celle du tétratungstate. Mais ici, le point d'inflexion correspondant au paratungstate est mieux marqué que dans le cas de l'acide chlorhydrique à concentration équivalente.
On observe aussi un premier précipité blanc qui se redissout. Mais le précipité gélatineux jaune clair ne se forme qu’à un pH plus bas et beaucoup plus lentement que dans le cas de CIH.
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Ce fait est dû à l'acidité moindre de l’acide sulfurique ; l'équilibre: tétratungstate + acide minéral Z acide amorphe + sel de l’acide minéral
est déplacé vers la gauche.
Nous avons vérifié ce fait par une expérience analogue à celle du CINa pour CIH. La dissolution de l’acide tungstique dans la solution de SO,Na: se fait plus rapidement et en quantité plus importante que dans la solution de CINa.
