Dérivés mononitrés de l’o-xylidine voisine. À
Les trois isomères mononitrées de l’o-xylidine voisine furent obtenues par M. Braun!) qui démontra qu’elles se forment toutes les trois simultanément par nitration de la base libre ou de son dérivé acétylé en solution sulfurique. La séparation des bases nitrées avait été réalisée par distillation fractionnée à la vapeur d’eau. Or, cette méthode, bien que permettant de préparer ces dérivés avec un bon rendement et à l'état de parfaite pureté, présentait le grand inconvénient d'exiger beaucoup de temps?) en raison de la faible volatilité
1) Dissertation. 1899. p. 69 —76.
2) Environ 4 semaines pour 44 gr. d’o-xylidine comme produit initial.
de ces corps à la vapeur d’eau. Une série d'essais tendant à mettre à profit la différente basicité de ces corps, nous a conduit à la méthode suivante qui permet une séparation aussi rapide que complète des 3 isomères.
34 gr. de sulfate d’o-xylidine voisine sont dissous dans 480 gr. d'acide sulfurique concentré (20 parties, afin de favoriser la formation du dérivé métanitré) et nitrés avec un mélange de 20 gr. d’acide nitrique (à 65°/;) et de 80 gr. d’acide sulfurique concentré. La température ne doit pas dépasser — 10% On verse sur 600 gr. de glace pilée en remuant vigoureusement et obtient un précipité jaune-claire composé essentiellement du sulfate de la m-nitro-o-xylidine.
La diamine, préparée par réduction à l’aide de la poudre de zinc et d’acide acétique, fournit avec une goutte de nitrite une coloration brun foncé très intense, le brun caractéristique des métadiamines. Ce même produit traité par la phénanthraquinone en solution acétique ne donne pas d’azine et est par conséquent exempt d’o-diamine, Chauffé avec le bichromate de potassium en présence d’acide, il ne dégage pas de quinone. Il faut en conclure à l'absence de p-diamine, du moins en quantités appréciables.
NO: ’NH2
Le précipité jaune clair obtenu dans les conditions indiquées constitue donc principalement le sulfate du dérivé mnitré. Décomposé par l’ammoniaque et cristallisé deux fois dans l'alcool dilué, il fournit la m-nitro-o-xylidine parfaitement pure.
Les eaux-mères de ce premier précipité sont étendues de 1!/ volume d’eau froide. Elles abandonnent un précipité orange floconneux qui est filtré et qui représente l’o-nitro-o-xylidine
A CH | (l | | NS NH?
NS
à peu près pure, Afin d'extraire de cette substance les petites quantités des dérivés méta- et paranitrés qu'elle pourrait contenir, elle est digérée pendant environ une heure avec de lacide chlorhydrique dilué (1:2) dans lequel le dérivé o-nitré est insoluble. 11 suffit d’une cristallisation dans l'alcool dilué pour obtenir ce dernier à l’état de pureté.
La solution filtrée du produit orange est précipitée en plusieurs fractions à l’aide de l’ammoniaque. Les corps bruns déposés se composent exclusivement du dérivé p-nitré, la dernière fraction seule contient encore une trace de m-nitro-xylidine, Par cristallisation dans l’alcool dilué, ils fournissent la p-nitro-o-xylidine pure.
Le y-nitro-3-amino-1,2-xylène
