CES CH
| ED | | Lie |
20H NH
Nous avions à notre disposition une xylidine relativement riche en dérivé voisin (environ 15 °/o).
La séparation de ces deux corps est basée sur la propriété du dérivé voisin, d'une part, de ne pas former d’acétate, et d’autre part, d'opposer grâce à la position ortho de deux groupes méthyle une vive résistance à l'entrée d’un nouveau radical, tel que CH3 CO —, C6 H3 CO —, etc., dans le groupe amidogène de la combinaison, Mettant à profit ces propriétés de la m-xylidine voisine, nous avons opéré comme suit la séparation de ces deux bases.
Séparation des m-xylidines 1. 3, 4 et 1.3. 2.
1 kg. de m-xylidine brute est additionné de 400 gr.. d'acide acétique glacial. On abandonne le mélange à lui-même pendant environ 10 heures, en agitant de temps en temps. L’acétate de la m-xylidine asymétrique cristallise peu à peu en formant une bouillie épaisse qu'on essore à la trompe. Le produit demeuré sur le filtre pèse 740 gr.
Afin de le purifier et d’en extraire par la même opération les dernières traces de xylidine voisine, on l’additionne de peu d'acide acétique cristallisable et le chauffe pendant 10 heures au baïn d’huile vers 130°. On verse dans l’eau, sursature légèrement par le carbonate de sodium et distille à la vapeur d’eau. L’huile entrainée constitue principalement la m-xylidine voisine restée intacte. Elle est extraite par l’éther et ajoutée au liquide filtré de l’acétate de la m-xylidine asymétrique. La m-xylidine asymétrique acétylée sous l'influence de l’acide acétique cristallisable, ne passe pas avec les vapeurs
d’eau. Filtré et cristallisé dans l'alcool, ce résidu livre l’acétom-xylidine asymétrique parfaitement pure, fusible à 1290.
La liqueur filtrée de l'acétate de la m-xylidine asymétrique est additionnée de 150 gr. d’acide acétique glacial et chauffée vers 130° pendant environ 15 heures. Après refroidissement, on verse dans l’eau et sursature légèrement par le carbonate de sodium. Il se précipite une huile brune qu'on soumet à la distillation à la vapeur d'eau, afin de séparer la m-xylidine voisine inaltérée de l’acéto-m-xylidine asymétrique. Le produit de la distillation — avec toutes les eaux-mères — est épuisé par l’éther. On chasse l’éther au bain-marie, puis rectiñe la base, afin de la séparer des petites quantités de xylide cntrainées par les vapeurs d'eau, Nous avons obtenu ainsi 200 gr. d'un produit distillant entre 212—217°,
Cette substance contient déjà une quantité notable de mxylidine voisine, car elle fournit un acéto fusible à 145—150?, point de fusion qui est élevé à 174—176° (au lieu de 176°) par une seule cristallisation.
Une bonne méthode de purification de la xylidine voisine eut été sa transformation en acéto. Nous avons étudié ce procédé avec une petite partie du produit et avons obtenu un résultat satisfaisant. En raison cependant des difficultés que présente la saponification de l’acéto-m-xylidine voisine, la méthode suivante, basée sur la différente solubilité des nitrates, nous à paru plus avantageuse :
200 gr. de la base en question sont versés dans un mélange bouillant de 170 gr. d’acide nitrique (à 65 h)ret.de deux litres .et demi d’eau, Le nitrate de la m-xylidine voisine se sépare par refroidissement en belles paillettes blanches et est filtré à la trompe. Son acéto brut fond à 165—170°?. Après deux cristallisations dans l'eau bouillante le nitrate est parfaitement pur et fournit un acéto fusible à 176—177".
Nous avons obtenu de cette façon 130 gr. de nitrate pur. Afin de retirer la m-xylidine voisine demeurée dans les eauxmères, on remet les bases en liberté et les acétyle en les faisant bouillir avec 2 molécules d'acide acétique glacial et une molécule d’anhydride acétique. On verse dans l'eau, ajoute une molécule d’acide chlorhydrique et chauffe pendant une demi-heure. L'acéto-m-xylidine asymétrique est saponifiée,
tandis que son isomère voisine reste intacte. On la puriñe par cristallisation dans l’eau bouillante.
De cette façon, nous avons encore obtenu 30 gr. d'acétom-xylidine voisine pure.
8, Dinitro-m-xylidines.
Par réduction ménagée du trinitro-m-xylène
CI3 NO2 YNO2 | PArArS2 0; CH ee NO>2
MM. Bussenius et Eisenstuck !) avaient obtenu une dinitroxylidine fusible à 191—192°, et une nitroxylènediamine fusible à 212—2139°.
Les mêmes essais furent répétés par MM. Fittig et Velguth, ?) sans cependant que la constitution de ces corps eût été établie d’une manière définitive. Il nous parut intéressant de déterminer exactement la position des groupes nitro réduits. A cet effet, la réduction du trinitro-m-xylène fut exécutée de la façon suivante :
30gr. de trinitro-m-xylène finement pulvérisé sont additionnés d'environ 200 cc. d'alcool ammoniacal et chauffés au bain-marie en faisant barboter dans le liquide un courant continu d'hydrogène sulfuré. On se sert, à cet effet, d'un ballon rond, fermé par un bouchon à deux trous. L'un des trous du bouchon donne passage au tube adducteur de l'hydrogène sulfuré, l’autre trou étant traversé par l'extrémité d'un réfrigérant ascendant. Après précipitation de la quantité théorique de soufre (12 gr. correspondant à un nitro réduit) on filtre, chasse l'alcool, reprend par l'acide chlorhydrique concentré à chaud, filtre, précipite
PARTS CNE 0:
PNA UErS, ©
par l’ammoniaque et cristallise dans l'alcool, La dinitroxylidine obtenue qui possède la formule
CH CH3 NY. PS NO» NO> NO» É SNS NE | | ou | | | Il K ; ” CH3 Es L ) CH3 7 A SO NH» NO>2
se dissout difficilement dans l'alcool et cristallise dans ce dissolvant en petits cristaux jaune-citron, fusibles à 191—1929,
En poussant plus loin la réduction par le sulfhydrate d'ammoniaque, on obtient de la même façon la nitroxylènediamine :
CH3 CH3 NH2 4 NO? NO» | iNH2 | | ou | | - CH3 CH3 4 2 NH2 NH2
qui cristallise dans l'alcool dilué en magnifiques aiguilles rougegrenat fusibles à 219—220°.
D'autre part, nous avons préparé d'après le schéma cidessous, les dérivés suivants, dont la constitution ne saurait être douteuse :
CH3 CH3 CH3 - k DA AS É SNHCOCH3 NOf NH CO CH3 NO2r NH | | | | | | — | en CH S CH3 Ne 2CCH3 NO2 NO2 CH3 NO2 ( his de | | S / CH3 UE SC
La binitration de l’acéto-m-xylidine voisine fut effectuée d’après les indications de MM. Nœlting et Stœæcklin ?).
8 gr. de cet acéto sont dissous dans 80 gr. d’acide sulfurique concentré et nitrés à O!° par un mélange de 10 gr. d’acide nitrique (à 65 ©.) et de 20 gr. d’acide sulfurique concentré, La réaction terminée, on verse sur la glace et obtient un précipité blanc qui est cristallisé dans l'alcool dilué.
Le 4,6-dinitro-2-acétylamino-1,3-xylêne ainsi formé se pré-
