Dérivés monobromés de la m-xylidine voisine

Par bromuration directe de la m-xylidine voisine en solution d'acide acétique cristallisable nous avions obtenu un dérivé >romé cristallisant en longues aiguilles blanches fusibles à 50 —51°et dont l’acéto fond à 193—194°. Le même produit fut également préparé par MM. Fischer et Windaus,*) sans cependant que la constitution en eût été établie par ces auteurs.

Afin de déterminer la position du brome dans cette combinaison, l’acéto-m-bromoxylidine voisine fut préparée de la manière suivante:

CH3 CH3 CH3 : ALES NH CO CHs , NH CO CH 2 NH CO CH | | | | | cl | | | | / CH d CH CH eZ AA { 70 NO» NH:

mis 48 Lee CH3

NH CO CHs

10 gr. d’acéto-m-xylidine voisine fusible à 176° sont finement pulvérisés et introduits à — 15°, par petites portions et en agitant vigoureusement, dans 50 gr. d'acide nitrique fumant, On verse dans l’eau, filtre et cristallise dans l’alcool. Le 4-nitro-2-acétylamino-1,3-xylène obtenu forme des aiguilles légèrement jaunâtres, fusibles à 167—168°.1)

2 gr. de cette combinaison sont broyés avec 4 gr. de poudre de zinc et additionnés d’une solution de 16 gr. d'acide acétique à 50%/» dans 200 cc. d’eau. On chauffe au bainmarie, afin de compléter la réduction, filtre et ajoute à 4- 10° 8,6 cc. de nitrite normal. On laisse reposer pendant quelque temps au frais, puis on verse la solution du diazo dans une solution de bromure cuivreux préparée avec 2,8 gr. de sulfate de cuivre, 5,6 gr. de bromure de potassium, 2 gr, de limailles de cuivre, 1 gr. d'acide sulfurique concentré et 16 gr. d’eau. On chauffe au bain-marie et filtre le précipité obtenu qui est cristallisé dans l'alcool.

Le 4-bromo-2-acétylamino-r,;-xylène ainsi formé se présente

NNH CO CH3 | P. EF 1360, CH3 Br sous la forme de petites aiguilles microscopiques blanches, fusibles à 136°. Il n'est donc pas identique avec le bromoacéto mentionné plus haut qui fond à 193—194°. Ce dernier dérive par conséquent du 5-bromo-2-amino-1,3-xylène. 0,1662 gr. donnèrent 0,1302 gr. de Ag Br Calculé pour Cio Hiz NO Br Trouvé 33,06 de Br. 33:33 /0.

1) Voir Noelting et Stoecklin. B. 24, 568.

Plusieurs essais tendant à saponifier ce dérivé acétylé furent infructueux.

La bromo-xylidine libre fut préparée comme suit:

CH3 CH3 CH3 Re / ÈS z TRE f NO>2 f NNO> f je MR Ant à CH à / CH3 | JcHs NO? NH CH3 CH3 n .

NO: A NH ÉEr eee | | CH SN CES Br Br

60 gr. de 2-nitro-1,3-xylène sont dissous dans 320 gr. d'acide sulfurique concentré et nitrés à + 15° avec un mélange de 40 gr. d’acide nitrique concentré et 80 gr. d'acide sulfurique concentré. La masse cristalline qui se sépare est chauffée au bain-marie et versée dans l’eau après refroidissement. On filtre et obtient après une cristallisation dans l’alcool le 2,4-dinitro-1,3-xylène pur sous forme de belles paillettes blanches fusibles à 83 —84.1)

59 gr. de ce corps sont dissous dans 300 cc. d'alcool saturé de gaz ammoniac et chauffés au bain-marie en introduisant de l'hydrogène sulfuré jusqu’à précipitation de la quantité théorique de soufre (29 gr.). La réaction est très lente et demande environ 12 heures, Le gaz ammoniac s’échappant rapidement, il convient de filtrer toutes les deux heures du soufre précipité, de chasser la moitié de l'alcool et de le remplacer par le même volume d'alcool ammoniacal. La réaction terminée, on chasse l'alcool et verse le résidu dans un litre d'acide chlorhydrique dilué (1 : 4). On chauffe pendant quelques minutes, sépare par filtration du soufre resté insoluble et décompose après refroidissement le chlorhydrate de nitroxylidine précipité par l’ammoniaque. Le 2-nitro-4-amino-1,3xylène cristallise dans l'alcool en longues aiguilles jaunes fusibles à 81—82°.

1) Re B'AT2 05422;

25 gr. de cette nitroxylidine sont soigneusement broyés avec peu d’eau et additionnés d’une solution de 80 gr. d'acide sulfurique concentré dans 500 gr. d’eau. On diazote avec 75 cc. de nitrite double normal et introduit le diazo dans une solution correspondante de bromure cuivreux, On chauffe pendant quelque temps au bain-marie et distille le bromonitroxylène à la vapeur d’eau.

Le 4-bromo-2-nitro-1,3-xylène cristallise dans l'alcool en beaux prismes légèrement jaunâtres fusibles à 70-—71!.

CE3 D 4 NNO:2 | P.F. 7o-710.

Ke 2 CETS Br 0,2370 gr. donnèrent 0,1912 gr. de Ag. Br.

Calculé pour Cs Hs NO> Br Trouvé 34,34°/o de Br 34,47 0/0.

15 gr. de ce produit sont dissous dans peu d'alcool et introduits dans une solution de 50 gr. de sel d’étain dans le même poids d’acide chlorhydrique concentré, On chauffe au bain-marie, dilue d’eau, rend alcalin et distille à la vapeur d'eau, La bromoxylidine passe à l’état d'une huile incolore qui ne se solidifie pas par refroidissement. On épuise par le benzène, sèche et soumet la liqueur à la rectification fractionnée dans le vide. Après deux distillations on obtient:

Le y-bromo-2-amino-r,3-xylène pur constituant un liquide CH3

| | PNR mn 0

CH Br

incolore, très fluide, bouillant à 146-— 147" sous 15 mm. de pression. Plongé dans un mélange réfrigérant, le produit cristallise facilement en longues aiguilles blanches qui fondent

nettement à 21,5. Il est très facilement soluble dans tous les dissolvants usuels.

0,3079 gr. donnèrent 0,2900 er. de Ag Br Calculé pour Cs H10 N Br Trouvé 40,000, de Br. 40,07 1/0.

Par acétylation, il fournit le 7-6romo-2-acétylamino-r, 5æylène précédemment décrit, fusible à 136°.

CH3 | NH CO CHa | | P. F. 1360.

Le CH3 Br 0,0871 gr. donnèrent V—4,6 cc. d'azote t— 159 H—744 mm.

Calculé pour Cio Hiz NO Br Trouvé 5.79 1/0 6,05 0/0.

Le dérivé bromé en para par rapport au groupe amidogène fut, ainsi que nous l'avons déjà mentionné, obtenu par bromuration directe de la m-xylidine voisine en solution d’acide acétique glacial,

6 gr. de m-xylidine voisine sont dissous dans 80 er. d'acide acétique cristallisable et additionnés à <- 10° d’une solution de 8 gr. de brome dans 30 gr. du même acide. Le brome se décolore instantanément en précipitant un corps blanc qui est essoré. Ce produit qui constitue le bromehydrate de la bromoxylidine, se dissout dans très peu d’eau, mais abandonne la base libre par addition d’une plus grande quantité de ce liquide. On complète la précipitation par addition de quelques gouttes d'’ammoniaque, on filtre et cristallise dans l'alcool.

Le 5-bromo-2-amino-r,3-xylenet) cristallise en longues et fines aiguilles blanches fusibles à 50—51°. Ilse dissout facilement dans tous les dissolvants usuels.

CH3 A L." La DRE | PAEMSOES I.

BTS / CH3 A

1) Voir E. Fischer et A. Windaus. B, 33. 1974.

Le 5-bromo-2-acétylamino-r,;-xylène cristallise en petites aiguilles blanches fusibles à 193—194?.

CH3 ( NH CO CH3 | P.F. 193- 1940, Br (ie 7ACHS nse PA 0,2056 gr. donnèrent V—10,8 cc. d’azote t-—149

H— 742,5 mm.

Calculé pour Cio Hie NO Br Trouvé:

5,79 °/0 6,03 0/0 En bromant l’acéto-m-xylidine voisine en solution acétique, on obtient un produit possédant la constitution d’une monobromoacétoxylidine, mais dont le point de fusion irrégulier indique la composition mixte, On en isole, en effet, par des cristallisations répétées, le dérivé acétylé fondant à 193-—194!, puis un autre corps fusible vers 126—130° qui est constitué, sous une forme impure, par la bromoacéto-m-xylidine fusible à 136°, À oil se forme environ parties égales des deux composés, à 15° le dérivé facilement soluble prédomine en quantité. Les méthodes décrites précédemment permettant aisément la préparation de ces dérivés à l'état de pureté, nous n’avons pas attaché d'importance à ce dernier mode d’obtention.