CHAPITRE VII

Recherches sur le Symphoricarpus racemosa Michaux.

Des rameaux feuillés et fructifères de Symphoricarpus racemosa ont été récoltés en octobre 1938 à Champagney (Haute-Saône). Nous avons traité séparément d’une part les feuilles fraiches, d’autre part les fruits.

Essai sur les feuilles.

Les feuilles pesant 2.700 g. ont été traitées comme d'habitude en effectuant successivement : décoction aqueuse, hydrolyse sulfurique et fermentation.

Avant défécation, les liqueurs occupaient un volume de 11.300 cm° ; nous avons fixé à 7 em° la proportion de solution d’acétate neutre de plomb à ajouter pour réaliser cette défécation. Le filtrat, occupant un volume de 12.100 cm° a été soumis ensuite à la précipitation plombique-ammoniacale pour laquelle il a fallu, pour 100 cm de liquide, 12 cm d’extrait de Saturne et 3 cm3 d’ammoniaque.

Le précipité plombique-ammoniacal, essoré à fond, a été délayé dans 2.000 em$ d’eau et décomposé par 435 cm d'acide sulfurique au quart en volume. Après neutralisation, l'extrait aqueux obtenu pars concentration sous pression réduite, a été repris, d’abord par 18 cm d’eau distillée chaude, ensuite trois fois, sous réfrigérant à reflux pendant 1 heure, par 1.000 cm° d’alcoo! à 95°, chaque fois.

Les liqueurs alcooliques réunies, refroidies et filtrées, ont été concentrées au tiers de leur volume, et abandonnées à la cristallisation spontanée. Après 24 heures, nous avons observé la formation de cristaux assez volumineux sur toute la paroi du ballon. Le liquide alcoolique surnageant a été décanté et concentré encore jusqu’à 400 cm* environ, ce qui à déterminé, après refroidissement et repos de 24 heures, une nouvelle formation de cristaux. Les liqueurs surnageantes, décantées à nouveau, ont alors été distillées complètement jusqu’à obtention . d’un extrait qui a été amené à l’état pulvérulent par reprise à l’aide de 16 cm? d’eau et addition de 200 g. de sulfate de sodium sec.

Les produits obtenus au cours des deux cristallisations qui précèdent ont été réunis pour être purifiés ensemble.

PURIFICATION DES CRISTAUX. — L’obtention d’un produit pur et parfaitement blanc a été très pénible et très longue parce que nous utilisions de petites quantités d’alcool de titre élevé (95°-96‘), comparables à celles employées pour la purification du viburnitol, et parce que nous craignions, en employant un alcool de titre plus faible, de réduire considérablement le rendement par augmentation de la solubilité. C’est ainsi que, pour la première purification et pour arriver à tout dissoudre dans un volume réduit d’alcoo!l (120 em), il nous a fallu opérer dix-huit reprises successives d’une demi-heure à l’ébullition, chacune de ces reprises étant effectuée avec les eaux-mères de la reprise précédente séparées après cristallisation correspondante.

Une deuxième purification a été réalisée dans des conditions identiques et a nécessité, toujours avec un méme volume d’alcool (120 cm), vingt reprises à l’ébullition.

Enfin une troisième purification a été effectuée dans des conditions analogues, mais en présence de noir animal cette fois, et par dix reprises successives utilisant au début 350 cm° de solvant.

Etant données les proportions relatives de solvant uti-

Pr ire

lisées au cours de ces trois purifications successives, il est à remarquer que, au fur et à mesure des purifications, la solubilité diminue.

Finalement nous avons obtenu un produit incolore, cristallisé en fines aiguilles, qui essoré et séché à l’air, pesait 0 g.,65. Les eaux-mères des trois purifications successives ont été mises de côté.

EPUISEMENT ACÉTONIQUE DE LA POUDRE SÈCHE SULFA- TÉE-SODIQUE. — Cette poudre a été épuisée par de l’acétone sèche pendant dix heures. Le résidu d’extraction a été purifié par recristallisation dans les eaux-mères mises de côté ci-dessus. Cette purification a conduit à l’obtention de 0 g.,06 de produit pur cristallisé qui a été joint à la récolte précédente, ce qui représente un poids total de 0 g.,71, soit un rendement de 0 g.,26 de principe purifié pour 1.000 g. de feuilles fraîches.

Essai sur les fruits.

Les fruits, pesant 4.300 g. à l’état frais, ont été traités ainsi qu'il suit.

Ils ont été d’abord exprimés à la presse pour en extraire le jus — à cause de leur grande richesse en eau — ; le résidu hâché finement a été réajouté au jus précédent et le tout a été traité deux fois de suite, chaque fois par 4.000 cm d’alcool à 90° à l’ébullition sous réfrigérant à reflux pendant trois quarts d’heure. Les liqueurs alcooliques réunies et refroidies, filtrées, ont été distillées, et l’extrait fluide obtenu a été repris par 1.000 cm* d’eau distillée chaude. à

La liqueur aqueuse d’un volume total de 2.450 cm3 a été additionnée d’acide sulfurique jusqu’à ce qu’il ne se forme plus qu’un léger trouble, ce qui a été atteint avec une teneur de 5 g. pour 100 cmë. La liqueur acide,

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filtrée, d’un volume de 2.550 cm, a été amenée par dilution avec de l’eau à 4.100 cm5, afin d’abaïsser la concentration en acide sulfurique à environ 3 g. pour 100 cm*. La suite des opérations ayant été poursuivie comme d'habitude, nous n’en préciserons que les quelques points suivants.

Après fermentation, la défécation a été réalisée sur 4.800 cm° de liqueur par addition de 6 cm de solution d’acétate neutre de plomb pour 100 cmÿ. La précipitation plombique-ammoniacale a été effectuée sur 5.530 cm* de filtrat au moyen de 7 cm3 d’extrait de Saturne et de 2 cm° d’ammoniaque pour 100 cm3. Le précipité recueilli, après avoir été essoré à fond, a été délayé soigneusement dans 2.000 cm d’eau distillée, et décomposé par addition de 250 em d’acide sulfurique au quart en volume.

La solution aqueuse, obtenue après neutralisation, a été distillée sous pression réduite, et l’extrait résiduel, additionné d’abord de 20 cm? d’eau chaude, a été repris à l’ébullition sous réfrigérant à reflux par 3.000 cm d’alcoo!l à 96° employés en trois fois.

Les solutions alcooliques, réunies, filtrées après refroidissement, ont été distillées jusqu’à obtention d’un extrait qui a été amené à l’état pulvérulent par addition de 20 cm d’eau et de 160 g. de sulfate de sodium sec.

L’épuisement acétonique a été poursuivi durant 16 heures. Le produit cristallin, déposé au cours de l’extraction, a été purifié par trois cristallisations successives dans l’alcool à 95°, en employant pour chacune d’elles un volume de 40 cm3 de solvant, la première toutefois étant réalisée en présence de 0 g.,50 de noir animal. -

Finalement nous avons recueilli, par essorage, un produit cristallisé analogue d’aspect au principe retiré des feuilles, et qui, après exposition et séchage à l'air, pesait 0 g.,14.

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Caractérisation des principes cristallisés extraits du Symphoricarpus racemosa.

PRINCIPE EXTRAIT DES FEUILLES. — Toutes les réactions qui vont suivre ont été effectuées sur le produit recristallisé dans l’alcool à 95° et séché à l’air jusqu’à poids constant.

Le corps obtenu se présente en fines aiguilles incolores, il est dénué d’odeur, possède une saveur légèrement sucré ; il est soluble dans l’eau, très peu soluble dans l'alcool à 95°, même à l’ébullition ; il est combustible sans résidu.

Il fond au bloc de Maquenne à 224° C, et au tube capillaire à 224°,5 C (corr..). :

Traité dans l’appareil de BouILLOT, une heure à 100° dans un lent courant d’air sec et sous pression réduite, il n’a pas perdu de poids ; il ne renferme donc pas d’eau de cristallisation.

Une solution aqueuse à 1 g. pour 100 cmÿ, — obtenue par dissolution de 0 g.,10 du corps étudié dans 10 cm d’eau —, examinée au polarimètre, n’a donné aucune déviation.

Il ne renferme pas d’azote.

Analyse élémentaire. — Elle a été pratiquée par microcombustion.

Prise O (par d'essai H0 CO: H C différence) en mg. en mg. en mg. p. 100 p. 100 p. 100 121032333000 7015 a 6,75 40,38 52,87 où Îl.— 3,621 2,110 5,280 6,44 29297 53,79

ce qui, très sensiblement, conduit à la formule brute CsH150% = 180,09 (Th. : C :3998—"H°: 6,71)

En possession du résultat de la microcombustion et des précédentes déterminations, nous avons pensé que nous pouvions avoir affaire, cette fois encore, à un inositol inactif ; les essais qui suivent ont été réalisés dans cet esprit.

Réaction de SCHERER-GALLOIS. —— Cette réaction a été réalisée simultanément sur 1 mg. environ d’inositol commercial et 1 mg. du corps étudié, dans des conditions parfaitement identiques, en appliquant le protocole opératoire que nous avons mis au point pour l'identification de l’inositol retiré des feuilles de Viburnum Opulus ; dans les deux cas la réaction a été identiquement positive.

Acétylation. — Nous avons pratiqué l’acétylation de 0 g.,10 du corps étudié. L'opération a été réalisée avec 0 cm*,5 d’anhydride acétique et une trace de chlorure de zinc, par chauffage du mélange à l’ébullition pendant vingt minutes. Le produit réactionnel, limpide et fluide, a été précipité avant même tout refroidissement par 10 em d’eau distillée bouillante. Il s’est séparé un produit blanc pulvérulent, qui a été lavé trois fois de suite, par 10 cm d’eau chaude chaque fois. Le produit ainsi traité a été entraîné sur un filtre et essoré, recueilli en cristallisoir taré et séché dans le vide sulfurique jusqu’à poids constant. Nous avons obtenu finalement 0 g.,22 d’un corps dont le point de fusion instantanée, pris au bloc de Maquenne, est de 212°-213° C. Un essai effectué concurrement sur une prise d’essai identique d’inositol commercial nous a donné un rendement semblable en un produit d'aspect identique, dont le point de fusion instantanée est également de 212°-213° C.

En vue de fixer l’indice d’acétyle de l’ester obtenu, nous avons procédé à sa saponification par la potasse alcoolique : 0 g.,0718 d’ester sec ont été traités 1 heure à l’ébullition, sous réfrigérant à reflux, par 10 cm° de