CHAPITRE II

Formylation.

Une des méthodes générales d’estérification des alcools, qui emploie les anhydrides d’acides correspondant aux esters que l’on veut obtenir, ne peut être employée directement dans le cas de la formylation de ces alcools, l’anhydride formique n’existant pas à l’état stable. Cependant, parmi les auteurs qui se sont intéressés à la question, À. BEHAL [1-2] a été le premier à montrer que les anhydrides d’acides réagissent à chaud sur des acides différents pour donner des anhydrides mixtes ; cette réaction, appliquée à l'acide formique, conduit aux anhydrides mixtes de cet acide. Dans les anhydrides mixtes, la partie chimiquement active de la molécule est le résidu de l’acide le moins carboné. Cette propriété a été appliquée par BEHAL pour préparer les esters formiques de nombreux alcools, en utilisant l’anhydride mixte formique-acétique ; nous l'avons nous-même utilisée pour nos essais sur le viburnitol.

En vue de préparer des esters formiques, BEHAL employait, sous le nom de mélange formylant, un mélange obtenu à partir de l’anhydride acétique et de l’acide formique — employés en proportion équimoléculaire — lesquels, réagissant l’un sur l’autre, donnaient naissance à l’anhydride acéto-formique. La réactiôn n’est cependant pas intégrale et l’on trouve un produit final complexe : il renferme de l’acide acétique, de l’acide formique, de l’anhydride mixte formique-acétique, enfin de l’'anhydride acétique ; il s’établit un équilibre dépendant

des proportions du mélange. Cela n’a d’ailleurs aucune importance du point de vue pratique ; il est inutile en effet d’avoir l’anhydride mixte à l’état de pureté.

Dans tous nos essais par conséquent, nous avons employé le mélange formylant, qui se prépare de la façon suivante.

Préparation du mélange formylant. — On introduit peu à peu, en agitant, l’acide formique exempt d’eau dans l’anhydride acétique employé en proportion moléculaire et contenu dans un matras plongeant dans la glace fondante. Dès que le mélange est fait, on laisse revenir à la température ordinaire, puis l’on chauffe ensuite jusqu’à 50°, pour refroidir ensuite brusquement une fois cette température atteinte. On conserve le mélange à la glacière, dans un flacon bouché à l’émeri.

Pour pratiquer une estérification, BEHAL ajoutait l’alcool au mélange formylant, peu à peu, en agitant, et en refroidissant dans l’eau glacée pour éviter que la température ne dépasse 50° ; dès que l’addition d’alcool était totale, il chauffait à 50° pendant un temps qui est variable avec chaque alcool.

Cette méthode de préparation donne de bons résultats avec les alcools acycliques et également avec certains corps cycliques possédant une ou plusieurs fonctions alcool fixées sur des chaînes latérales ; nous avons essayé de l’appliquer au viburnitol dont toutes les fonctions alcool sont fixées sur le noyau.

Plusieurs essais ont été effectués ; tous ont comporté, mais avec des conditions de préparation différentes, l’obtention d’un dérivé, son isolement, et la détermination de l'indice de saponification du produit isolé. Nous ne ferons pas l’étude détaillée de tous ces essais, mais nous préciserons seulement comment nous avons préparé, puisque tel était notre but, un dérivé formylé du viburnitol — en fait, son ester tétra-formique. Après avoir fait