CHAPITRE III

Propionylation.

Cette opération a été réalisée en utilisant comme agent d’estérification l’anhydride propionique, employé selon un protocole analogue à celui appliqué habituellement à l’acétylation.

Après quelques essais, nous nous sommes arrêté au mode opératoire suivant

Estérification. — Dans un matras de Kjeldahl de 100 cm°, nous avons introduit successivement : 0 g.,908 de viburnitol hydraté pulvérisé, 6 cm° d’anhydride propionique et un fragment de chlorure de zinc fondu gros comme un grain de millet. Le mélange a été chauffé sur une très petite flamme, en agitant légèrement jusqu’à dissolution du viburnito!, et l’ébullition a été maintenue pendant vingt minutes. Après ce temps, nous avons versé sur la masse liquide non refroidie, limpide et incolore, 90 cm d’eau bouillante. Le matras de Kjeldahl, fermé rapidement au moyen d’un bouchon, a été alors agité vigoureusement, de façon à diviser en fines gouftelettes le produit réactionnel insoluble dans l’eau et d’aspect huileux, afin de le débarrasser de l’excès d’anhydride. Par repos, les gouttes en suspension se sont rassemblées dans le fond du matras en un gros globule incolore, qui s’est pris en une masse opaque et cireuse par refroidissement. Les eaux acides surnageantes ont été décantées ; le produit a été lavé une seconde, puis

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une troisième fois, de la même manière, avec, chaque fois, 90 cm3 d’eau bouillante.

Après quelques essais de cristallisation dans des alcools de titres différents et assez élevés, et après quelques tâtonnements ayant abouti à des rendements plus ou moins heureux, nous nous sommes arrêtés finalement à l’emploi d’un alcool dont le titre moyen, tout en assurant une solubilisation suffisante, permettait un rendement intéressant.

Le gâteau cireux a été repris, à l’ébullition, dans le matras même, par environ 90 cm$ d’alcool à 50° ajoutés progressivement jusqu’à dissolution complète. Par refroidissement il s’est formé de longues aiguilles incolores, qui, recueillies, et séchées à l’air, pesaient 1 g.,63.

*k CET Caractérisation du produit d’estérification.

Ces cristaux, traités dans l’appareil de Bouillot, à 100°, sous pression réduite, pendant 1 heure, n’ont perdu que 0,20 pour 100 de leur poids. ;

L’ester obtenu est inodore, de saveur amère ; il est insoluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool fort.

Séché à l'air et pulvérisé, il fond au bloc de Maquenne à 94°-95° C., et au tube capillaire à 95°,2 C. (corr..).

Indice de propionyle. — La saponification de cet ester a été pratiquée par la potasse alcoolique, en vue de fixer. l'indice de propionyle

0 g.,0812 d’ester sec ont été traités, à l’ébullition, sous réfrigérant à reflux, pendant 1 heure, par 10 cm3 de potasse alcoolique titrée, environ normale au cinquième. Après saponification et refroidissement, et pour la raison que nous avons déjà signalé à propos de la formylation (1), nous avons ajouté 10 cm$ d’une solution titrée

(A) Loc. “cit. p.19.

d'acide chlorhydrique, environ normale au cinquième. L’excès d’acide a été titré en retour par la potasse alcoolique en présence de phénol-phtaléine comme indicateur: Du total des volumes de solutions alcalines employés, exprimés en solution décinormale, nous avons retranché la quantité d’acide exprimée en liqueur décinormale. Le nombre de cm obtenu de la sorte représentait, exprimé en liqueur décinormale, la quantité d’alcali disparue au cours de la saponification de la prise d’essai. Dans le cas présent, nous avons trouvé 9 cm3,23, ce qui, comme indice de propionyle, exprimé en reste propionyl (CH;— .CHy—CO— — 57,039) fixé dans 100 grammes d’ester, correspond à : 0,0057039 X 9,23 x 100 0,0812 L'indice théorique, calculé pour un ester penta-propionique du viburnitol, soit ayant pour formule CH; (CH—O—CO—CH;—CH,)° — 444,2496 est de 57,039 X 5 x 100 444,2496