CHAPITRE V

Phtalylation.

C’est avec le souci permanent d'économiser la matière première, que nous avons poursuivi notre étude en vue de la préparation de produits d’estérification phtalique du viburnitol. Comme nous ne disposions que d’une quantité relativement réduite de ce principe, et que les recherches projetées s’avéraient comme devant être délicates, nous avons décidé de définir préalablement, aussi exactement que possible, les meilleures conditions d’estérification. C’est pourquoi, dans une première partie, nous nous sommes attachés à étudier analytiquement le processus de cette réaction, afin de déterminer les meilleures conditions d’obtention d’un produit estérifié au maximum.

Méthodes de phtalylation. — L'étude analytique de la phtalylation (1) a fait l’objet de nombreux travaux ; elle a été consacrée par l’établissement de différentes techniques d’analyse des alcools primaires et secondaires, en particulier des alcools contenus dans les huiles essentielles, techniques couramment employées dans l’industrie des parfums, bien que concurrencées par d’autres méthodes, telle l’acétylation en milieu pyridiné [4]. Toutes ces méthodes utilisent l’anhydride phtalique comme agent d’estérification ; elles sont basées sur la

(1) Il nous semble en effet plus rationnel de préférer le terme de phtalylation, à celui de phtalisation employé par les auteurs

qui ont étudié cette question, afin de se conformer à une terminologie unique.

RO D/eer

propriété que possède cet anhydride de toujours donner, par estérification des fonctions alcool, des esters-acides dont les fonctions acide restées libres permettent un dosage alcalimétrique.

L’estérification des alcools, au moyen de l’anhydride phtalique, comporte plusieurs variantes opératoires. Nous les énumérerons rapidement ; ce sont :

la « phtalisation >» benzénique düûe, en 1899, à K. STEPHAN [13], et qui s’effectue sans catalyseur, en présence de benzène bouillant, à une température voisine de 80° C. L'étude critique de cette méthode a été réalisée, en 1937, par S. SABETAY et Y.R. NAvEs [11] ;

la « phtalisation » pyridinée à froid, qui s’effectue à la température du laboratoire, et qui a été préconisée, en 1926, par L. G. RADCLIFFE et E. CHADDERTON [10], et étudiée ensuite, en 1933, par L.S. GLiCHITCH et Y.R. NAVES [6] ;

enfin, la « phtalisation » pyridinée à chaud dûe, en 1937, à S. SABETAY et Y.R. NAvES [12]. Cette technique, qui emploie la température du bain-marie bouillant, est un procédé rapide et un perfectionnement apporté aux méthodes énoncées précédemment.

Cest cette technique de phtalylation en milieu pyridiné, et à chaud, que nous avons utilisée. Nous l’avons cependant modifiée en l’adaptant progressivement à notre cas particulier.

Technique de « phtalisation >» pyridinée à chaud de MM. SABETAY et NAVES. — D’après S. SABETAY et Y.R. NAvES, voici comment il convient d’opérer :

0 g.,50 à 1 g. d’alcool ou d'huile essentielle correspondante sont introduits dans un ballon à acétylation à réfrigérant assemblé par rôdage. La prise d’essai est établie de manière à être soumise à l’action de 2 à 4 fois la quantité d’anhydride phtalique théorique. On afoute

ep re.

alors, en les mesurant au moÿen d’une pipette à un trait, 10 cmÿ d’un mélange « phtalisant » préparé en dissolvant 50 g. d’anhydride phtalique dans 250 cm de pyridine pure, pyridine desséchée par distillation sur baryte caustique ; on filtre ensuite pour éliminer le léger excès d’anhydride non dissous.

De la même manière, on prépare dans un ballon identique un essai témoin, comportant seulement 10 cm*? de mélange « phtalisant » mesurés exactement comme il est indiqué ci-dessus.

L’estérification est réalisée par immersion des ballons dans l’eau bouillante pendant 1 heure, temps au bout duquel l’excès d’anhydride est hydraté par addition de 50 cm d’eau et nouvelle immersion de 10 minutes dans l’eau bouillante. Après refroidissement, le réfrigérant est lavé, et le liquide est transvasé dans un Bécher de 250 cm°. On titre l’acidité, en présence de phénol-phtaléine, à l’aide d’une solution alcoolique de potasse normale au demi. Par différence entre la quantité d’alcali consommée par le témoin et la quantité d’alcali consommée par l’essai, on obtient le nombre de fonctions acide ayant disparu du fait de l’estérification ; un équivalent acide disparu correspondant à l’estérification d’une fonction alcool, on en déduit l’ester phtalique formé selon la réaction :

CO COOH A a + R — ON —> re ERA Ne

le titrage alcalimétrique par la potasse alcoolique sature la fonction acide libre de l’ester acide selon le schéma suivant :

COOH COOK

Se + KOH = nec 10H:

COOR COOR