LORS

Du titrage précédent, on déduit le pourcentage P en alcool estérifié, d’après la formule suivante applicable seulement aux alcools purs :

n x-M x 100 2000 X p x V n — le nombre de cm3 de potasse normale au demi, mesurant la différence entre le titrage de FPessai et le titrage du témoin ;

— P, dans laquelle :

M = poids moléculaire de lalcoo!l ;

V — nombre de fonctions alcool dans la molécule.

oids de la prise d’essai, en grammes ; P

Nous terminerons l’exposé de cette technique, en signalant la modification suivante, dûe à L.S. GLICHITCH et Y.R. Naves [6] concernant l’emploi du mélange « phtalisant ».

Ce mélange, à 50 g. d’anhydride phtalique pour 250 cm> de pyridine, est sursaturé à la température du laboratoire, et son évaporation aisée est une cause d'erreur. Ces auteurs considèrent qu’il est préférable de peser, d’une part le produit à doser, d’autre part l’anhydride phtalique, et d'ajouter la pyridine préalablement desséchée, en la mesurant à la pipette dans le cas du témoin comme dans le cas de l'essai.

Etude analytique de la phtalylation du viburnitol en milieu pyridiné.

Nos essais analytiques ont été pratiqués en utilisant la méthode précédemment énoncée, dûesà SABETAY et NAvEs, mais en lui appliquant la modification antérieure de GLICHITCH et NAVES.

Nous avons utilisé, d’une part, comme agent estérifiant, de l’anhydride phtalique préalablement fondu puis

pulvérisé rapidement, et conservé dans un flacon bien bouché au liège et paraffiné ; d’autre part, la pyridine employée a été de la pyridine pure du commerce, desséchée par contact de 24 heures avec de la baryte caustique employée dans la proportion de 100 g. pour 500 cm° de pyridine, et distillée sur cette même baryte, en ayant soin de rejeter les portions de tête et de queue du distillat.

Nous avons effectué nos essais dans de petits matras de Kjeldahl de 30 cm*, surmontés d’un réfrigérant à reflux. Nos prises d’essai de viburnitol ont toutes été de 0 g.,033 très exactement pesées. Après estérification proprement dite, l’hydratation de l’anhydride en excès a toujours été réalisée par addition de 20 cm3 d’eau distillée chaude et par un chauffage de 15 minutes au bainmarie bouillant.

Nous dirons tout de suite que, très rapidement après quelques expériences, nous avons remplacé le chauffage d’une heure au bain-marie bouillant, par un chauffage de deux heures pratiqué également au bain-marie bouillant, puis par un chauffage de deux heures à feu nu, sur une très petite flamme, jusqu’à ébullition du mélange (environ 117°-118°), ce qui ne présente dans ce cas particulier aucun inconvénient et ne modifie pas les résultats ; il nous suffisait simplement d’agiter le mélange, au début de la réaction, jusqu’à dissolution complète des produits pulvérulents, afin d’éviter des surchauffes locales.

De même, pour simplifier et pour supprimer des manipulations et pesées nombreuses susceptibles de multiplier les causes d’erreur, nous avons préféré opérer sans témoin, en évaluant directement par saponification la proportion d’ester formé.

Pour cela, après neutralisation très exacte de l'acidité totale représentée par l’acidité de l’acide phtalique issu de l’hydratation et par l’acidité des fonctions acide des esters acides formés, neutralisation effectuée à l’aide de

potasse alcoolique, il suffisait d’ajouter au milieu réactionnel un excès de potasse alcoolique titrée pour pratiquer une saponification comme dans le cas d’un ester ordinaire. Cet excès de potasse, finalement, était titré en retour, après addition d’un excès de solution chlorhydrique titrée.

Nous avons employé simultanément deux modes d’expression pour traduire nos résultats :

1° l’un exprime le pourcentage des fonctions alcool estérifiées et applique la formule ci-dessus énoncée ;

2° l’autre fixe l’indice de phtalylation, obtenu en rapportant à une molécule de viburnitol, le nombre de cm* de potasse normale nécessaire, soit à la neutralisation de l'acidité des esters acides formés, soit à la saponification des fonctions esters.

Nous avons effectué, tout d’abord, quelques essais de phtalylation pyridinée en faisant agir sur la prise d’essai de 0 g.,033 de viburnitol hydraté, 0 g.,60 d’anhydride phtalique, soit 4 à 5 fois la quantité théorique, et en employant 2 cm$ de pyridine.

Les premiers résultats obtenus nous ont permis de constater que la phtalylation n’était pas complète et qu’elle ne semblait porter que sur 52 à 54 pour 100 des fonctions alcool du viburnitol mis en œuvre, résultat qui pouvait s’exprimer aussi par un indice de phtalylation de 2600 à 2700. En quelque sorte, 2,6 à 2,7 sur 5 des fonctions alcool du viburnitol étaient estérifiées.

Pour donner un sens à ce résultat, nous avons pensé que peut-être il y avait formation d’un mélange constitué par deux ou plus des esters mono-, di-, tri-, tétra-, penta-phtalylés. Il était facile de vérifier eette hypothèse en faisant varier les conditions de l’estérification : c’est ce que nous avons réalisé ensuite. Quelles qu’aient été les conditions opératoires, et bien que nous ayons modifié les proportions relatives de viburnitol, d’anhydride

y Re

phtalique et de pyridine, et que nous ayons fait varier également pour chacune de ces conditions la durée du chauffage, le résultat final a été sensiblement toujours le même et voisin de la valeur moyenne précédemment établie, ainsi que le montrent les deux tableaux qui suivent.