TT

* Quantité d’eau égale à celle correspondant à l’hydratation de l’anhydride phtalique.

d'essai habituelles en viburnitol hydraté, nous a donné un résultat moyen pratiquement identique qui s’exprime par un indice de phtalylation de 2.600, soit 52 pour 100 des fonctions alcoo!t estérifiées.

Pour la deuxième série d’essais, nous donnons ci-dessus, sous forme d’un tableau (Tableau V), les résultats auxquels nous sommes arrivé en ajoutant de l’eau en quantité croissante dans le milieu réactionnel, et en nous plaçant dans les conditions d’ores et déjà fixées : viburnitol hydraté 0 g.,033, anhydre phtalique 0 g.,60, pyridine 2 cm.

L’examen de ces résultats prouve que l’hypothèse, précédemment formulée, que l’eau apportée par le viburnitol hydraté pourrait entraver la réaction, ne doit pas être retenue, puisque des quantités d’eau, pouvant aller jusqu’à celle correspondant à l’hydratation de tout l’anhydride mis en œuvre — soit 25 fois supérieures à la quantité apportée par la prise d’essai de viburnitol hydraté — n’ont eu aucune influence sur le rendement final.

Une vérification éclatante de ce qui précède a pu être réalisée en remplaçant, dans l’estérification, les 0 g.,60 d’anhydride phtalique par une quantité équivalente d'acide phtalique, soit O0 g.,673. Ici encore, l’indice de phtalylation (2608) et le pourcentage des fonctions alcool estérifiées (52,16) ont éié du même ordre de grandeur que les résultats obtenus précédemment. Il semblerait que la pyridine aurait un pouvoir déshydratant suffisant pour engendrer de l’anhydride phtalique aux dépens de l’acide mis en œuvre.

Quoi qu’il en soit, force nous a été de conclure que l’eau d’hydratation du viburnitol ne devait pas être tenue pour responsable de la limitation de l’estérification.

Une autre explication devait donc être envisagée ; la théorie sur les empêchements stériques pouvait, peutêtre, être retenue, pour expliquer cette estérification limitée : la molécule « encombrante » de l’anhydride phta-

lique, ne pouvant estérifier toutes les fonctions alcool voisines justement du fait de sa complexité, se fixerait seulement sur des fonctions privilégiées, élues justement par suite de leur position plus favorable dans la molécule de viburnitol. Quoi qu’il en soit, cette hypothèse ne pouvait être éventuellement retenue qu’après isolement et examen des produits d’estérification.

Extraction, du milieu réactionnel, des produits d’estérification phtalique.

Nous avons décidé de confronter l’étude analytique du processus réactionnel avec l’analyse des produits d’estérification isolés.

Tout en restant dans les conditions expérimentales primitivement fixées pour les essais analytiques, nous avons, toutes proportions gardées, opéré sur un poids relativement important de viburnitol ; un prélèvement quantitatif, effectué sur le milieu réactionnel après phtalylation, a permis simultanément de suivre analytiquement le phénomène.

La réaction a été effectuée dans un matras de Kjeldahl de 100 cm3, sec et taré. Nous y avons placé 0 g.,4492 de viburnitol hydraté, 9 g. d’anhydride phtalique et 39 cm de pyridine sèche. L'ensemble a été chauffé à feu nu, pendant 2 heures ; après refroidissement, le matras renfermant le produit réactionnel limpide, à peine teinté de jaune, a été pesé à nouveau. Nous en avons déduit le poids total du mélange liquide contenu dans le matras, soit 38 g.,7776.

Essai analytique. — De ce mélange homogénéisé par agitation, nous avons effectué rapidement, au moyen d’une pipette, un prélèvement d’environ 3 em dont le poids très exactement déterminé était de 2 5.,8983. Du

poids de ce prélèvement nous avons tiré par calcul, le poids de viburnilol correspondant soit

La fraction de liquide prélevée, introduite dans une fiole d’Erlenmeyer, a été traitée ensuite, selon le protocole appliqué à tous nos essais analytiques précédents, et que nous précisons ici.

L’excès d’anhydride a été hydraté par addition de 20 em d’eau chaude et par immersion de 15 minutes dans un bain-marie bouillant. Après hydratation, le liquide a été refroidi, et l’acidité a été neutralisée très exactement par de la potasse alcoolique en présence de phénol-phtaléine. Nous avons effectué ensuite la saponification des produits estérifiés par addition de 10 cm de potasse alcoolique titrée environ normale au tiers, et par ébullition de deux heures sous réfrigérant à reflux. Du titrage final, effectué en retour alcalimétriquement après addition d’un excès d’acide chlorhydrique titré, nous avons tiré la quantité de potasse consommée pour la saponification, et qui exprimée en solution décinormale était de 5 cm,25. Il convient d’apporter à ce résultat une correction précisée par des essais témoins effectués préalablement dans les mêmes conditions avec 0 g.,60 d’anhydride phtalique et 2 cm° de pyridine, quantités habituellement employées. Tenant compte de cette correction qui, exprimée en potasse décinormale, est de 0 cm°,43, le chiffre précédent, corrigé, devient : 4 cmÿ,82.

Tous les résultats analytiques de saponification donnés précédemment, l’ont été compte tenu de cette correction.

Les résultats précédents s'expriment par un indice de phtalylation égal à :

dt = 9618 0,0335 X 10

ce qui conduit à un pourcentage de fonction alcool estérifiées de 52,36.

Or Lee

Extraction. — La technique que nous avons utilisée pour l’extraction des dérivés phtalylés a été mise au point à la suite de divers essais.

Le liquide réactionnel résiduel pesant 35 g.,879, déduction faite de la quantité prélevée pour l’étude analytique que nous venons d'exposer, a été chauffé au baïn-marie bouillant et distillé dans le vide d’une trompe à eau, afin d'éliminer la plus grande partie de la pyridine. Le résidu solide obtenu a été traité au bain-marie bouillant par 50 cm3 d’eau distillée ; tout s’est dissous rapidement. Le liquide limpide a été décanté dans une fiole d’Erlenmeyer et dilué avec de l’eau froide jusqu’à début de précipitation, soit après addition nouvelle de 40 cm* d’eau. C’est alors que nous avons procédé à la précipitation des dérivés phtalylés, plus ou moins combinés à la pyridine, au moyen d’acide chlorhydrique dilué au tiers en volume ajouté goutte à goutte jusqu’à cessation de précipitation.

La sédimentation du précipité, qui se résout en un liquide visqueux, étant pénible et la solution tardant à s’éclaircir, il est préférable de déterminer sur une partie aliquote la quantité d’acide nécessaire, en activant la sédimentation par centrifugation entre chaque affusion d'acide. On additionne alors la totalité des liqueurs de la quantité d’acide dilué ainsi déterminée, et qui, en l’occurence a été de 7 cm. Après cette addition, le mélange a été abandonné au repos pendant 24 heures pour sédimentation spontanée. R

Au bout de ce temps nous avons trouvé, adhérent au fond du flacon, un produit très visqueux, transparent, légèrement jaunâtre. Les eaux-mères ont été décantées ; l’ester a été dissous au baïin-marie dans 17 cm3 d’alcool à 95° et entrainé quantitativement dans une capsule tarée, laquelle a été placée dans le vide sulfürique pendant 48 heures.

Nous ferons remarquer ici que cette technique d’extraction peut présenter diverses variantes. En effet, suivant que l’éli-

mivation initiale de la pyridine est plus ou moins poussée, le produit résiduel, qui se présente sous forme d’une croûte solide, se laisse plus ou moins complètement solubiliser par Peau. Dans le cas le plus général, on obtient par cette reprise par l’eau, d’une part un produit visqueux, limpide et jaunàtre qui colle aux parois du matras, d’autre part une liqueur laiteuse surnageante. Dans ce cas la solution surnageante sera traitée ainsi qu’il vient d’être précisé, et le produit huileux, précipité spontanément, ne sera repris par de l’alcool à 95°, que tout à fait à la fin, pour être entraîné en capsule tarée.

Après dessiccation dans le vide sulfurique, nous avons obtenu une matière sèche, hygroscopique, qui a été traitée par 40 cm° d’eau distillée additionnée de O0 cm3,5 d’acide chlorhydrique pur, afin de décomposer les dernières combinaisons pyridinées. Ce traitement a été effectué à chaud, directement dans la capsule placée sur un bain-marie bouillant ; la matière, devenue pâteuse, a été délayée soigneusement dans les eaux acides au moyen d’un petit agitateur. L’eau chlorhydrique de lavage a été décantée ; le produit pâteux a été ensuite traité comme précédemment, sur le bain-marie, par 40 cm d’eau distillée chaude pour le laver et le débarrasser de tout acide chlorhydrique résiduel. Les eaux de lavage, limpides à chaud, ont été décantées, et, après refroidissement au cours duquel elles se sont troublées, elles ont été centrifugées afin de récupérer une certaine proportion de matière entraînée mécaniquement ou par dissolution à chaud.

Un deuxième, puis un troisième lavage à l’eau ont été réalisés dans les mêmes conditions.

Après récupération, à l’aide d’un agitateur, des dépôts de centrifugation qui ont été joints à la masse totale, le produit purifié a été desséché finalement, pendant 48 heures, dans le vide sulfurique, puis pesé rapidement.

Nous avons obtenu 1 g.,222 de dérivé phtalyié purifié. C’est ce produit amorphe qui a été essayé, afin d’en déterminer la constitution, tous les essais de cristallisation tentés soit dans des alcools de différents titres, soit dans

d’autres solvants (ester acétique, éther sulfurique, acétone), n’ayant pas abouti.

D'ores et déjà, son point de fusion déterminé au bloc de Maquenne, est assez difficile à préciser : en effet il

prend l’état pâteux vers 123° C. pour paraître fondu vers 140°%C;

Essais sur le produit isolé. — Une prise d’essai du produit amorphe précédent a été traitée préalablement dans l’appareil de Bouillot pour en déterminer la teneur en eau, laquelle a été trouvée égale à 1 pour 100.

0 g.,1998 de dérivé phtalylé, correspondant à 0 g.,1978 de produit sec, ont été introduits dans une fiole d’Erlenmeyer, afin de déterminer, sur cette même prise d’essai, l'indice d’acidité et l'indice de saponification.

Indice d'acidité. La prise d’essai a été dissoute dans 5 cm* d’alcoo!l à 95° neutralisé, et son acidité a été déterminée au moyen de potasse alcoolique titrée, en présence de phénol-phtaléine. Au début du titrage, il s’est formé un précipité blanc gélatineux qui s’est solubilisé ensuite à mesure de la neutralisation, pour laquelle il a été consommé une quantité de potasse alcoolique titrée correspondant à 11 cem*,07 de solution alcaline décinormale.

Indice de saponification. — Le mélange neutralisé précédent a été additionné de 5 cm de potasse alcoolique titrée, et chauffé 2 heures à l’ébullition en vue d’en effectuer la saponification. Nous avons pris soin d’ajouter au liquide 2 cem* d’eau distillée, afin d'éviter, au’début de la réaction, la formation d’un précipité abondant dont la présence gêne l’ébullition et détermine des soubresauts. La saponification terminée, l’excès d’alcali a été titré en retour, alcalimétriquement, après additign d’un excès de solution chlorhydrique titrée. Nous avons déterminé ainsi la quantité de potasse consommée pour la saponification, et qui, exprimée en solution décinormale, a été de 11 cm5,12.

Interprétation des résultats. — Les résultats obtenus pour les déterminations de l’indice d’acidité et de l’indice de saponification étant concordants, il semblait donc bien que nous avions affaire à un produit correctement purifié. Nous étions en droit de prendre, alors, la moyenne des quantités de potasse consommées dans les deux essais précédents pour traduire nos résultats, ce qui nous a donné 11 cm°,10. A partir de cette valeur moyenne, nous avons établi :

1° l'indice de phtalyle du produit isolé, qui, exprimé en reste phtalyl (HOOC—C;H,—CO— = 149,039) fixé dans 100 grammes d’ester, correspond à :

0,0149039 X 11,10 X 100 DÉRTSE les indices théoriques calculés des esters mono-, di-, tri-, tétra- et penta- phtalylés sont respectivement, et dans ordres CETTE NT 83 82 LE 2° le poids moléculaire du dérivé phtalylé, en supposant à priori qu’il peut être l’un ou l’autre des 5 dérivés possibles, ce qui s'exprime, en admettant qu’il s'agisse d’un dérivé penta, par 0,1978 x 10 x 5.000 11,10 et, en admettant qu’il s’agisse d’un dérivé tétra, par 0:1978-5" 102 x 4,000 11,10 les poids moléculaires théoriques des 5 esters phtaliques possibles du viburnitol, sont, dans l’ordre décroissant :

—nS00:99

Si l’on considère, d’une part le poids moléculaire hypothétique ainsi déterminé, d’autre part la valeur de l’indice de phtalyle, il apparaît comme indubitable qu'il s’agit du penta-dérivé. Nous nous croyons autorisé, par conséquent, à affirmer que le dérivé isolé est bien l’ester penta-phtalique du viburnitol.

La théorie des empêchements stériques, envisagée pour expliquer l’estérification limitée devient alors inadmissible, puisque nous prouvons de la sorte que cette estérification peut, dans une certaine mesure, être poussée jusqu’au maximum théorique ; dans ce cas, il n’y a pas empêchement stérique, la phtalylation conduisant à un dérivé entièrement estérifié.

Si l’on effectue alors le bilan de l’anhydride phtalique, mettant en parallèle, d’une part l’anhydride participant à la constitution du penta- dérivé isolé, et, d’autre part l’anhydride ayant théoriquement réagi — celui-ci calculé. à partir des résultats fournis par l’étude analytique du processus réactionnel — on trouve respectivement :

dans le premier cas, compte tenu du prélèvement effectué pour étude analytique,

148,0312 X 5 Re 1,22 X: 38,771 904,2496 35,879

148,0312 : poids moléculaire de l’anhydride phtalique, 904.2496 : poids moléculaire de lester penta-phtalique,

1,22 : poids d’ester penta-phtalique obtenu à partir de 35,879 de masse réactionnelle, 38,777 : poids de la masse réactionnelle totale avant

prélèvement pour examen analytique ;

dans le deuxième cas,

148,0312 X 5 x 0,4492 52,36 182,1092 100 182,1092 : poids moléculaire du viburnitol hydraté, 0,4492 : poids de viburnitol hydraté mis en œuvre, 52,36 : pourcentage des fonctions alcool estérifiées déterminé analytiquement.

Donc, étant donné, qu’à 10 pour 100 près environ, la quantité d’anhydride correspondant au poids de pentaester isolé coïncide avec la quantité dispaîfue au cours de la phtalylation, — quantité qui a été déterminée par voie analytique —,; nous sommes en droit d'affirmer, qu’en fin de réaction, il n'existe que de l’ester péntaphtalique.

Dès lors,

étant donné que 52 pour 100 seulement des fonctions alcool du viburnitol mis en œuvre sont estérifiées, étant prouvé qu’en fin de réaction il s’est formé uniquement de l’ester penta-phtalique,

nous sommes amenés à conclure que, par conséquent, l’estérification a porté seulement — et ce, intégralement — sur 52 pour 100 environ du viburnitol mis en œuvre.

Comment pouvait-on alors expliquer ce phénomène ; pour quelles raisons une partie du viburnitol semblait échapper à l’action estérifiante ?

Nous avons pensé à une action possible de la pyridine sur le penta-ester formé.

Pour vérifier cette hypothèse, nous avons décidé de soumettre une certaine quantité de l’ester isolé, dont les indices étaient connus, à l’action à chaud de la pyridine, et de vérifier ensuite les indices du produit ainsi traité.

0 g.,1988 d’ester phtalique correspondant à 0 g.,1969 de produit sec, ont été introduits dans un matras de Kjeldah]l de 30 cm* et additionnés de 2 cm’,5 de pyridine. Le mélange a été chauffé à l’ébullition, à feu nu sur une très petite flamme, pendant 1 heure. Nous avons ajouté ensuite 25 cm* d’eau distiilée, et chauffé à nouveu 15 minutes, au bain-marie bouillant, pour pratiquer comme s'il avait existé de l’anhydride phtalique. La liqueur refroidie a été entraïnée dans un Erlenmeyer au moyen de 9 cm* d’eau employés en trois fois, et son acidité a été titrée par la potasse alcoolique en présence de phénol-phtaléine. Le résultat obtenu, exprimé en cm* de solution décinormale a été de 14 cm°,56.

Nous avons ensuite effectué la saponification, comme habituellement, par addition de 10 cm* de solution alcaline titrée et ébullition de 2 heures. Le titrage final nous a donné comme volume de potasse consommé au cours

de la saponification, exprimé en solution décinormale 6 em°,43.

La confrontation. des deux résultats ci-dessus exprimant, l’un l'indice d’acidité et l’autre l’indice de saponification, révèle, qu'après l’action de la pyridine, la concordance initiale entre les deux résultats, prévue par la théorie, n’existe plus, l'indice d’acidité est augmenté, l'indice de saponification est au contraire diminué. Il y a donc action évidente de la pyridine. Le désaccord observé entre les résultats prouve qu’une certaine quantité des fonctions ester a été décomposée par la pyridine avec libération d’une certaine proportion d’anhydride phtalique dont la quantité se trouve être déterminée du fait de la surcharge apportée à la valeur de l'indice d’acidité.

L'indice d’acidité se trouvant augmenté de 14,56 — 11,04 (1) — 3 cm°,52 relativement, l’indice de saponification aurait dû être diminué de la même valeur et devenir : 11,04 — 3,52 — 7 cmÿ,52. En fait, la saponification pratiquée sur le même essai, après détermination de Pacidité a donné pour indice 6 cm*,43. Malgré la discordance de ces derniers chiffres, donnés en toute honnêteté, discordance que nous ne pouvons nous expliquer, le fait brutal demeure, à savoir l’action indéniable de la pyridine sur l’ester penta-phtalylé avec décomposition partielle de ce dernier.

Conclusion. — La phialylation conduit à l’obtention de l’ester penta- phtalique penta- acide du viburnitol.

Au cours de l’étude de l’estérification phtalique du viburnitol, nous avons constaté que cette estérification n’était pas totale et portait seulement sur 52 pour 100 des fonctions alcool mises en œuvre.

Nous efforçant de donner une explication de ce fait, nous avons rejeté tour à tour : s

(1) Indice moyen calculé pour la prise d’essai.

1° l'hypothèse que la réaction pourrait être incomplète par suite des conditions expérimentales ;

2° l’hypothèse de l’action possible de l’eau d’hydratation du viburnitol ;

3° la théorie des empêchements stériques.

Nous avons pu vérifier en effet

1° que les conditions expérimentales, bien que modifiées, n’influençaient pas le rendement final ;

2° que l’eau, ajoutée dans une certaine limite en quantité déjà importante et de beaucoup supérieure à celle correspondant à l’eau d’hydratation du viburnitol, n'avait aucune influence ;

3° que l’ester isolé du milieu réactionnel était du penta-phtalyl-viburnitol.

Ayant ensuite établi le bilan de l’anhydride phtalique entré en réaction, nous avons montré que tout cet anhydride combiné l'était à l’état de penta- ester et que seulement 52 pour 100 du viburnitol participait à la réaction.

Finalement nous avons mis en évidence l’action décomposante de la pyridine sur le penta-ester du viburnitol.

Ce dernier point nous permet de conclure que, vraisemblablement, deux réactions concomittantes doivent se produire au cours de lopération de phtalylation — a) estérification du viburnitol, b) action décomposante de la pyridine sur l’ester formé, avec régénération d’anhydride —, ce qui conduit à une sorte d'équilibre auquel on pourrait attribuer la limitation du rendement final: