CHAPITRE II

Méthodes expérimentales.

4. Mesures de pouvoirs rotatoires naturels. — Il est d’abord intéressant de savoir si la substance étudiée a une dispersion de pouvoir rotatoire normale (suivant approximativement la loi de Biot en 1/X?) ou si elle présente une anomalie de dispersion. Un examen rapide, par la méthode du spectre cannelé de Fizeau et Foucault permet parfois de voir s'il y a une. anomalie marquée, sans qu'il soit nécessaire pour cela de faire des mesures précises. En particulier il est très facile, quand les rotations sont suffisamment grandes, de constater la présence d'un maximum absolu de pouvoir rotatoire dans le spectre visible [28]. è

La substance active est placée entre deux prismes polariseurs P et A traversés par un faisceau parallèle de lumière blanche. La lumière émergente est reçue par la fente d’un spectroscope étalonné en longueurs d’onde. Les rotations du plan de polarisation provoquées par là traversée de la substance sont, dans le cas considéré, les mêmes pour deux radiations À et V. Soit « la valeur commune de ces rotations. Lorsque la section principale de l’analyseur fait

st 11) . . . .

l'angle 0 — x + — avec la section principale du polarisateur,

les deux radiations À et \' manquent dans le spectre. La distance entre les deux franges noires correspondantes c et c’ varie lorsqu'on tourne l’analyseur : elle diminue lorsque la rotation a lieu dans le sens des 9 croissants. Les franges finissent par se confondre en une seule dans la région du

spectre correspondant au maximum de pouvoir rotatoire (4 — ax). Si on continue à tourner l’analyseur dans le même sens, tout le spectre réapparaît (!).

Cette méthode m'a servi dans l'examen des dispersions rotatoires naturelles des pinènes et de leurs solutions. Elle a montré immédiatement, pour le pinène & et ses solutions benzéniques, l'anomalie de dispersion dans le spectre visible

Fig. 4. — Séparateur de radiations.

et un déplacement du maximum de pouvoir rotatoire dans

ce spectre quand on change la concentration.

Pour les mesures précises, je me suis servi d’un montage

(t) Ce qui précède suppose que «m <Z 1800. Dans le cas où on dispose d’une longueur de substance telle que la rotation maxima est supérieure à 1800, on a un nombre de cannelures plus grand dans le spectre, mais le maximum est décelé de la même façon par la fusion de deux de ces cannelures ; les cannelures étant plus fines la sensibilité dans la détermination de }u est accrue.

16 JACQUES RABINOVITCH

comportant un analyseur à pénombres. Dans la plupart des cas, la source de lumière utilisée était un arc Cotton à vapeur de mercure (Journ. de Phys., 8, 1927, 14 S.) dont les raies principales (1—/36 my, 546 my et 578 my) étaient triées par un séparateur des radiations à prisme réfringent liquide (au sulfure de carbone) que j'avais construit au laboratoire (Bg. 4) (0).

Cependant, dans l'étude des pinènes, j'ai cherché à obtenir les courbes de dispersions des pouvoirs rotatoires naturel et magnétique avec un grand nombre de points expérimentaux; à cet effet, je me suis servi, en plus de l’arc Cotton, d’un arc électrique au charbon donnant un spectre continu. Le même séparateur me servait pour isoler des bandes spectrales de 3 à 4 mu de large. La longueur d'onde moyenne } de ces bandes était repérée avec un spectrographe Ililger sur la fente duquel on renvoyait la lumière au moyen d'un prisme à reflexion totale escamotable, placé après le monochromateur. Le faisceau de lumière parallèle monochromatique sortant du séparateur était polarisé par un nicol P et traversait la cuve à faces parallèles contenant la substance à étudier. L’analyseur rectiligne était constitué par un prisme de Glazebrook, précédé sur la moitié du champ de visée par un petit prisme de Lippich (?).

Les rotations de l'analyseur étaient lues sur un cercle gradué en degrés avec vernier au centième et l’angle de pénombres était réglé par de faibles rotations du Lippich par rapport au Glazebrook. Une lentille convergente, fonctionpant comme loupe, servait à pointer les plages de l’analyseur, la place de l'œil étant indiquée par un œilleton.

(') Depuis, M. Schérer, au Laboratoire de l'Electro-aimant de Bellevue, a fait réaliser un séparateur du même genre, en utilisant un prisme et des lentilles de plus grande ouverture.

(2) Le prisme utilisé était en réalité un prisme en quartz taillé par Jobin et Yvon à la manière des véritables prismes de Lippich en spath.

Précision des mesures. — Dans une courbe de dispersion, l'exactitude d’un point dépend de la précision des deux mesures qui le déterminent :

a) Mesure de la longueur d'onde moyenne À de la lumière utilisée ;

b) Mesure de la rotation R du plan de polarisation.

La mesure de X était faite en repérant, dans le spectroscope Hilger, au préalable soigneusement étalonné, les longueurs d'onde des bords extrêmes de la bande spectrale et en prenant la moyenne. La largeur maxima de la bande étant de 4 my, l'erreur sur À était toujours certainement inférieure à 2 My.

L'exactitude des mesures de rotations dépend d’abord de la qualité des plages. On s’assure qu’en l’absence de substance active une série de pointés donne des valeurs concordantes : on constate que, pour faire des pointés qui ne ditèrent pas entre eux de plus de o°o1, l’angle de pénombres ne doit pas dépasser 3 à 4°. D'ailleurs l'œil n'apprécie pas avec une même précision l'égalité des deux plages pour toutes les radiations du spectre visible ; en particulier, il est beaucoup moins sensible dans le violet, et, pour ne pas avoir des plages trop obscures, on est obligé, si on veut s’en tenir à des mesures visuelles, d'augmenter l'angle de pénombres quand on opère avec ces radiations (1).

Lorsqu'on interpose sur le faisceau la substance à étudier, la sensibilité des mesures diminue en général suivant l’ab-

(*) La vibration rectiligae pointée par un analyseur à pénombres comportant un Lippich et un Glazebrook n’est pas symétrique par rapport aux plans principaux de vibration des deux prismes (voir à ce sujet, par exemple, G. Brumar, Traité de Polarimétrie (1930), 75). Gette dyssymétrie existerait même si les absorptions de ces prismes étaient les mêmes; la différence entre ces absorptions ne fait que l'accroître. 11 en résulte qu'il faut pointer le zéro indépendamment pour chaque radiation et qu'au cours d'une série de mesures avec une radiation déterminée il faut conserver intact l'angle de pénombres.

18 JACQUES RABINOVITCH

sorplion de cette substance. Les liquides dont j'ai étudié la rotation naturelle (pinènes et solutions) étant incolores, Îles mesures réitérées de R ont donné des écarts faibles, n'excédant pas 0004 dans les cas les plus défavorables. En moyenne, l'erreur sur les valeurs de R était de l’ordre de o°o1. Pour des angles de rotation grands (de l’ordre de quelques dizaines de degrés), cette erreur est négligeable vis-à-vis de celle qu’entraîne une valeur erronée de À : dans les portions de courbe où la pente est grande (voir par exemple la courbe de dispersion du pinène x, p. 37) une erreur de 2 mu sur la valeur de X entraîne une erreur de près de 1° sur des valeurs de R de 160°, ce qui donne une erreur relative d'environ 0,6 o/o. C’est là une limite supérieure des erreurs commises dans l’ensemble des mesures de rotations naturelles.

Les mesures de rotations naturelles dans l’ultra-violet ont été faites avec le spectro-polarimètre photographique de Cotton et Descamps [6, 15]. La source utilisée était l'arc à vapeur de mercure de Cotton et on repérait sur le film les positions d'extinction de l’analyseur pour les raies princi-

pales :

2. Mesures de pouvoirs rotatoires magnétiques. — La plupart des substances étudiées présentent une rotation magnétique relativement importante : un champ magnétique de 15 000 gauss environ, sur une longueur de 3 à 4 cm. dans le sens des lignes de forces, suffit pour toutes les mesures. Celles-ci ont été effectuées avec l’électro-aimant du Laboratoire des Recherches Physiques du type Weiss à circulation d'eau (), en utilisant le jeu de pièces polaires percées en ferro-cobalt. Le diamètre minimum du canal axial de l’élec-

(1) M. G. Durouy (Ann. de Phys., 45 (1931), 495) a décrit les caractéristiques de cet appareil, son montage électrique et les avantages qu'il présente.

tro-aimant, qui définit la largeur maxima du faisceau lumineux, est de 8 mm. Le courant magnétisant dont je me suis servi ne dépassait pas 6o ampères. Avec celte intensité de courant, le champ magnétique H au centre de l’entrefer, pour les entrefers utilisés e compris entre 3 et 4 cm., varie entre 13 000 et 18 000 gauss.

La rotation magnétique du plan de polarisation d'un rayon lumineux monochromatique, traversant une longueur dx de substance dans le sens des lignes de forces, est pro-

portionnelle à [H:d2. La largeur optima de l’entrefer, pour

une substance non absorbante, correspond donc-au maximum de la fonction :

2 L H.dx.

to]

fonction représentée par une courbe ressemblant à une parabole. Pour un courant magnétisant de 60 amp., Z est maximum pour un entrefer d'environ 4 cm.

Le réglage du courant magnétisant doit être effectué avec soin pendant toute la durée des mesures, avec d'autant plus de soin que le courant utilisé est plus faible car on est alors loin de la saturation : à une variation accidentelle A7 de l'intensité du courant électrique correspond une variation AH de l'intensité du champ magnétique d'autant plus grande que {est plus faible. En tenant compte du fait que

pouvoir rotatoire magnétique suit la loi de Verdet : Ry—p() / H.dx, AR

tion Ac de courant, est de la forme :

on trouve que l'erreur relative qu'entraine une varia-

ARm TS * nt — DAV Rm 210) +

20 JACQUES RABINOVITCH

Cette erreur relative est par conséquent indépendante du coefficient de Verdet p, c’est-à-dire du corps étudié et de la radiation utilisée : par exemple, avec un entrefer de 4 cm., une intensité —60 amp. (intensité qui était loin de donner la saturation, mais que j'utilisais pour des raisons de com-

modité) et A4— 1 amp., on trouve que Am est de l'ordre

de 1/200 lorsqu'on emploie du sulfure de carbone et la raie

2, Um (éegrés)

Fig 9.

jaune du mereure, Cette détermination est valable pour tout autre corps et toute autre radiation. Comme dans une série de mesures on s’astreint à maintenir l'intensité du courant constante à moins de o amp. 2 on voit que l'erreur due à ces variations est pratiquement négligeable ou tout au plus égale à celle provenant des erreurs de lectures sur le cerele analyseur.

Une autre cause d'erreur tient au fait de l’aimantation rémanente des pièces polaires de l'électro-aimant. Pour obvier à cet inconvénient, on fait des mesures successivement

avec les deux sens du courant magnétisant et on prend la moyenne des résultats ainsi obtenus. Voici, par exemple, les courbes de variation du pouvoir rotatoire magnétique du sulfure de carbone en fonction de l'intensité de courant pour les deux sens de circulation (fig. 5): pour = 60 amp, il y à un écart de o°rr sur la rotation magnétique, entre la courbe moyenne et l’une des courbes extrêmes, ceci pour une rotation de l’ordre de 32°. Des mesures réitérées ont montré que la valeur moyenne reste la même à oco2 près. On a donc de cette façon une précision d'environ 0,1 0/0.

y tes een ee

HAE Ne Sn en

Le montage optique de mesures polarimétriques utilisé est le même que celui qui m’a servi pour les mesures de rotations naturelles. Les pièces optiques étaient réglées par autocollimation, en utilisant le canal axial de l’électroaimant comme guide du faisceau.

Les cuves polarimétriques, interchangeables, en pyrex, de 3 cm. et 3 cm. 4 de long, étaient les mêmes que celles qui avaient été utilisées par M. Schérer [35]. Les lamelles de verre fermant ces cuves avaient été choisies dans du verre dénué de trempe. Cette condition est essentielle pour obtenir des plages uniformes.

DD] JACQUES RABINOVITCI

Les cuves, placées toujours de façon à reprendre la même position dans le champ magnétique, étaient d'abord étudiées vides. De cette façon, on détermine la correction provenant du pouvoir rotatoire magnétique des verres constituant les glaces de fermeture. La figure 6 donne par exemple la courbe de correction des rotations magnétiques en fonction de la longueur d'onde pour la cuve de 3 cm. 4 qui a servi aux mesures sur les pinènes (conditions expérimentales 133 amp. ; entrefer —/4cm.).

3. Mesures de biréfringences magnétiques. — Toutes les mesures de biréfringences magnétiques ont été faites à Bellevue, en utilisant le champ magnétique donné par le grand électro-aimant de l’Académie des Sciences construit en 1928 sous la direction de M. Cotton (‘).

J’ai employé les pièces polaires en coin spécialement prévues pour les mésures de biréfringences magnétiques : pour les substances peu absorbantes, il m'a été possible d'utiliser les pièces polaires de 25 em. de longueur; dans les autres cas je me suis servi des petites pièces polaires de 6 cm. de longueur. Les champs magnétiques que donne lélectroaimant muni de ces pièces polaires, avaient été mesurés par M. Dupouy [7]. Avec le courant magnétisant de {oo amp. habituellement utilisé, le champ H au centre de l’électroaimant a les valeurs suivantes :

Grandes pièces polaires :entrefer e — 1 em. ; H—#4 kilogauss.

Petites pièces polaires : entrefer e — 0 cm.8 ; H — 5 kilogauss.

On ne s’est jamais astreint à un réglage précis et identique

() La description détaillée de cet appareil a été faite par MM. A. Cotton et G. Mabboux dans le Bulletin de l'Office National des Recherches et Inventions no 172, (1928), 453 et par M. A. Cotton dans les Comptes Rendus de l'Académie des S'eiences, 187 (1928), 77.

de l’entrefer e pour les différentes séries de mesures; ce réglage n’est pas nécessaire car les mesures sont relatives et qu'un liquide de référence (le nitrobenzène en général) sert chaque fois de terme de comparaison.

Les cuves destinées à recevoir les liquides à étudier étaient d’abord des cuves en laiton et cuivre rouge non magnétiques que j'avais construit par électrolyse suivant une suggestion de M. Cotton. Les parois de ces cuves, en regard des facettes planes des pièces polaires, étaient très minces, ce qui permettait de réduire l’entrefer au maximum (!). Par la suite, j'ai utilisé des cuves en verre plus

commodes (inattaquables, faciles à nettoyer) du modèle de celles décrites par M. Lainé dans la Revue d'Optique [17]. Les radiations utilisées dans toutes les mesures étaient encore les trois radiations principales données par l’arc à vapeur de mercure (?) séparées par le monochromateur de la figure 4 (p. 15). :

La lumière monochromatique était polarisée à 459 des

(:) La technique de construction de ces cuves était la suivaute : uu cylindre de laiton de 32 cm. de longueur et d'environ 3 cm. de diamètre est percé de bout en bout d’un canal de 8 mm. de diamètre, Ce canal étant rempli d’un alliage fusible à basse température (alliage d’Arcet), la pièce est fraisée sur une longueur de 25 cm. suivant deux plans parallèles à l'axe distants de 6 mm. l'un de l’autre. Les parties terminales sont filetées et munies de capuchons servant à fixer les glaces de fermeture. La partie centrale de la pièce est alors recouverte par électrolyse d’une couche de cuivre d'environ o mm. à d'épaisseur; après cette opération, on fait fondre l’alliage et on nettoie le canal central.

(2) L’arc qui a servi le plus souvent était, comme dans les mesures de pouvoirs rotatoires, l’arc Cotton à basculage. Cependant dans mes dernières mesures, J'ai utilisé comme source de lumière la lampe Philippstà vapeur de mercure Philora 500 (voir W ELengaas. Rev. d'Oplique, 15 (1936), 343). Cette lampe, d'un modèle récent, est d’un éclat remarquable; elle facilite les mesures polarimétriques et son emploi est particulièrement avantageux lorsqu'on fait des mesures sur des corps absorbants.

24 JACQUES RABINOVITCOH

lignes de force du champ magnétique par un polariseur monté dans un cercle gradué en degrés avec vernier à la minute (Le polariseur était un prisme de Glan dans lequel la couche de baume a été remplacée par de l’eau).

Le système analyseur — qui permet de mesurer par une rotation l'angle 8 — »/2 représentant la demi-différence de phase entre les vibrations ordinaire et extraordinaire émergeant du liquide rendu biréfringent (*) — différait selon que ce liquide était naturellement actif ou non.

A. — Analyseur à deux plages. — Dans le cas d’un liquide dénué de pouvoir rotatoire naturel et de dichroïsme, la mesure de la biréfringence magnétique se réduit à celle de l’ellipticité d’une vibration elliptique dont on connaît les directions des axes. La méthode d'analyse est celle qu'utilisaient MM. Cotton et Mouton lors de leurs premières recherches [8] et dont les améliorations récentes ont été décrites par MM. Cotton et Dupouy [7].

L'analyseur est constitué par un prisme de Glazebrook précédé d’une lame demi-onde en quartz recouvrant la moitié du champ. Une série de trois lames demi-onde (en fait c'étaient des lames d’une onde et demie) devant servir pour les radiations 578, 546 et 436 my, est portée par un disque revolver permettant d'utiliser à volonté l’une ou l’autre de ces lames. Chacune des lames demi-onde peut subir une légère inclinaison sur le faisceau autour d’une de ses lignes neutres de façon à diminuer où à augmenter la valeur de la longueur d'onde pour laquelle elle est demi-onde. MM. Cotton et Mouton [10] ont montré qu'une lame demi-onde, pourvu qu'elle n'introduise pas un retard s’écartant trop d’un multiple

(3) Rappelons que la loi à laquelle obéit 5 est :

o T{ne — no)l Ofradians) — 5 — RENE —= mr. CO. lem.): Héauss)

où / est la longueur de la substance soumise au champ et C la constante de Cotton et Mouton.

impair de 1/2, donne suffisamment de précision pour ne pas provoquer d'erreur appréciable dans les pointés.

Le Glazebrook analyseur est porté par un cercle gradué en degrés avec vernier au centième de degré. Ce cercle porte en outre, d’une part le support à demi-ondes et d'autre part une lunette avec laquelle on vise les plages. L'ensemble, lunette, Glazebrook et lames demi-ondes, peut tourner d’un mouvement rapide ou lent selon que l’on agit sur l'un ou l’autre des deux pignons produisant la rotation.

On peut régler l'angle de pénombres des plages en tournant la lame demi-onde dans son logement indépendamment du cercle gradué.

Des compensateurs quart d’onde interchangeables, destinés à transformer les vibrations elliptiques en rectilignes, précèdent l’analyseur à deux plages. Ils sont portés par un support spécial et peuvent être, selon les besoins, interposés sur le trajet du faisceau lumineux ou escamotés. Ces lames sont orientées de façon qu'une de leurs lignes neutres soit parallèle au plan de section principale du polariseur.

B. — Analyseur à quatre plages. — Lorsquele liquide étudié présente du pouvoir rotatoire naturel superposé à la biréfringence magnétique, l'appareil d'analyse doit déterminer à la fois l’ellipticité et l'orientation de la vibration elliptique : à cetelfet, je me suis servi de l’analyseur à quatre plages de Chaumont [3] dont j'ai modifié la construction afin qu’il puisse servir pour plusieurs radiations [27] (fig. 7).

Les parties essentielles de cet appareil sont :

19 Un volet escamotable muni d’un disqu® revolver R portant les compensateurs quart d'onde interchangeables. Lors d'un pointé, l'égalité des plages a lieu lorsque le quart d'onde interposé a l’une de ses lignes neutres parallèle au grand axe de la vibration elliptique de façon à transformer celle-ci en vibration rectiligne. La position du quart d'onde est alors repérée sur le cercle extérieur de l'appareil; ce cercle porte

26 JACQUES RABINOVITCH

des graduations distantes de 10 minutes d’arc et la lecture du vernier donne le sixième de minute.

20 Un second disque revolver R' portant les systèmes de plages. Chaque système de plages est constitué par une lame quart d'onde en mica et une lame demi-onde en quartz partageant le champ en quatre secteurs égaux introduisant respectivement les retards : o, }/4, À/2 et 31/4.

lig. 7. — Analyseur à quatre plages.

Les systèmes de plages ainsi que le Glazebrook analyseur sont solidaires du cercle intérieur de l'appareil qui, comme le cercle extérieur, est gradué au sixième de degré et possède un vernier au sixième de minute.

3° Une lunette de visée L, mise au point sur le système de plages et portée par un support indépendant.

Pour effectuer le pointé d’une vibration elliptique, on agit simultanément sur les deux boutons d'entraînement W et W! des cercles intérieur (entrainement du Glazebrook et du

système de plages) et extérieur (entraînement du système optique en bloc : Glazebrook, système de plages et compensateur) jusqu’à égalité des quatre plages. Dans ces conditions, avec des plages bien équilibrées, l’azimut à du cercle extérieur donne l'orientation de l’ellipse et l’azimut £ du cercle intérieur donne l’eHipticité. Les origines des angles « et £ sont données par le pointé d’une vibration rectiligne origine.

Réglages. — Les réglages à effectuer avant d'entreprendre une série de mesures de biréfringences magnétiques consistent principalement :

1° à orienter le faisceau bien normalement aux lignes de force et parallèlement aux bords des méplats des pièces polaires en coins;

2° à orienter la section principale du polariseur à 45° des lignes de force ;

enfin, 3° pour les substances sans pouvoir rotatoire naturel et sans dichroïsme et lorsqu'on emploie l’analyseur à deux plages, à orienter l’une des lignes neutres de la lame compensatrice quart d'onde parallèlement ou perpendiculairement à la section principale du polariseur.

Le réglage du faisceau se fait d’abord mécaniquement. On l’achève en plaçant dans lechamp magnétique un tube rempli de tétrachlorure de carbone, liquide dépourvu de biréfringence magnétique : lorsque le faisceau est bien dirigé on n’aperçoit plus aucune trace de pouvoir rotatoire magnétique.

Ce réglage étant fait, on remplace le tétrachlorure de carbone par un liquide très actif au point de vue de la biréfringence magnétique : nitrobenzène ou bromonaphtalène «. On cherche la position du polariseur pour laquelle Ia vibration incidente OP est parallèle ou perpendiculaire aux lignes de force du champ magnétique. Dans cette position, la vibration OP conserve sa direction primitive après traversée du tube. Pour faire un réglage précis, on fait tourner le polari-

28 JACQUES RABINOVITCH

seur de petits angles et pour chacune de ses positions on fait une mesure de biréfringence, le champ magnétique étant établi. Graphiquement, on détermine la position qui correspond à un changement de signe de la biréfringence. A partir de cette position, il ne reste plus qu’à faire tourner le polariseur de 45°.

Pour le réglage du compensateur quart d'onde on opère en l’absence de champ magnétique en plaçant l’analyseur à

S'en.

Fig. 8.

pénombres à l'extinction avec le polariseur, puis on interpose la lame quart d'onde que l’on tourne dans son plan jusqu'au rétablissement d'égalité des plages de l’analyseur.

Précision des mesures. — Dans ce qui suit, nous allons discuter des erreurs qui résultent de défauts d'orientation du polariseur et du compensateur et de l’utilisation d’un quart d'onde inexact dans la fabrication du compensateur. Pour cette discussion, il nous a paru plus simple de nous servir de la représentation sphérique de Poincaré [21, 3].

Dans le cas où les réglages sont rigoureusement exacts, sur la sphère de Poincaré (fig. 8), P représentant la vibration initiale, les directions des lignes neutres de la substance biréfringente et celles du quart d'onde sont respectivement

représentées par les points æy et æ,y,. Les traversées de la

Supposons maintenant que les réglages ne soient pas par-

faits et voyons comment les ‘rois causes d'erreurs précitées

interviennent dans les mesures.

Fig. 9.

Supposons d’abord que la vibration rectiligne P fasse avec les directions Ox, Oy (directions principales du champ normalement au faisceau) des angles de 45° + :, « représentant l'erreur d'orientation du polariseur. À la sortie du milieu biréfringent cette vibration, devenue elliptique, est représentée par le point E (fig. 9) obtenu par une rotation

30 JACQUES RABINOVITCH

PE — 28 autour de xy, 8 étant l'angle qui mesure la biréfringence vraie.

Le quart d'onde orienté correctement devrait avoir ses lignes neutres suivant P et P’. Supposons que cette condition ne soit remplie qu'à un angle n près, les lignes neutres étant en æ,y,. Le quart d'onde fait tourner le point représentatif E

SR - : 2 autour de x,y, d’un angle EBR—#. Cet angle serait de Fe si le quart d'onde était exact pour la radiation utilisée X. Si celui-ci est quart d’onde pour une radiation voisine :