I I III

(^6J|13 Q6JJia C6JII3 C«H13

Corps primilif Son dérivé chloré Carbure Acétone

acétylénique synthétique

Ayant observé des différences fondamentales entre les faits avancés par ces savants et les résultats que j'ai obtenus, j'ai du reprendre Thisloire de l'aldéhyde caprylique; je vais la résumer brièvement, ou plutôt, je vais résumer les travaux des savants qui se sont occupés de la distillation du savon de ricin.

(1) Ces propriétés ont été déterminées sur un caprvlidène préparé avec la potasse alcoolique. 11 est possible que les cniffres trouvés ne soient pas absolument exacts. Je n'avais pas à ce moment connaissance de la migration qui s^elTectue sous l'influence de la potasse alcoolique et le carbure qui a servi à ces déterminations n'a pas été régénéré de la combinaison cuprique.

(2) Les méthylacétones, aussi bien que les aldéhydes, peuvent donner naissance à des carbures acétyléniques vrais.

En 1851, dans un travail présenté à Tlnslitut par Dumas, Bouis, en cherchant à obtenir Tacide sébacique par la distillation du savon de ricin annonce qu'il à trouvé de Talcool caprylique; M. Mochnine reprend son travail et arrive au même résultat. En 1853, Bouis revient sur ses expériences et obtient de lalcool œnanthylique ; en 1854, Wills prépare quelques éthers mixtes de l'alcool caprylique et trouve de l'alcool œnanthylique dans une première expérience, de Talcool caprylique dans une seconde. Railton obtient de Falcool caprylique; en 1855, Limpricht avance qu'il ne se forme ni alcool œnanthylique, ni alcool caprylique, mais seulement de Taldéhyde caprylique. En 1856, Bouis, après avoir fait un travail de longue haleine sur tous les dérivés de Talcool caprylique, montre que, suivant les proportions d'alcali et la température à laquelle on opère, on peut obtenir soit de l'aldéhyde caprylique, soit de l'alcool caprylique, soit un mélange des deux; que la distillation du savon neutre de ricin, à 230°, ne donne naissance qu'à de laldéhyde caprylique. En 1857, Stacdeler reprend la question; il trouve : 1° que la distillation du savon neutre de ricin ou plutôt du ricinolatede soude ne donne que de l'aldéhyde œnanthylique bouillant à 151% 2° que le ricinolate contenant 43 p. 100 de son poids d'hydrate de soude, donne à la distillation un mélange d'alcool œnanthylique et d'aldéhyde caprylique; il reconnaît à ce dernier corps la propriété de se combiner au bisulfite de soude, de réduire le nitrate d'argent ammoniacal, et, le comparant avec Tacétone obtenue dans la distillation d'un mélange d'acétate et d œnanthylate calcaire, il en conclut que les deux corps sont identiques, c'est-à-dire que le corps considéré comme l'aldéhyde caprylique est l'acétone méthylœnanthylique. Il ne réussit pas à l'oxyder par le bichromate de potasse et l'acide sulfurique. En 1858, Dachauer conclut à la formation de l'alcool et de l'aldéhyde caprylique. En 1861, M. Pettersen confirme de point en point le travail de M. Slaedeler; il prépare aussi

hoixis, Journal de V Institut. 1851. p. 259, et 1853, p. 257 ; - Mochnine, Annal, derChem.u.Phys.,i. LXXXVIUp. 111 ; — CaUours,Co?np^renrf., t. XXXÏX, p. 254; — Wills, Chemical Society o. Journal, t. VI, p. 307 ; — Railton, Chemical Society q. Journal, t VIII, p. 155 ; — Limpricht, AnnaL der Chem. und Phys,. t. XGIII, p. 242; — Bouis, Annal, de Phys. et de Chim», t. XLIÏ, p. 99; — Staedeler, Journal fur prackt Chem. y t. LXXIÏ, p. 241 ; — Dachauer, AnnaL der Chem. u. Pharm., t. CVI, p. 270.

Tacétone synthétique avec Taoètate et rœnanthylidate calcalre.Il oxyde Taldéhyde caprylique par l'acide nitrique; il re* marque que Toxydatlon est extrêmement énergique même avec l'acide étondu> et obtient comme produit de Tacide oenanlhy* llque en assex grande quantité et un peu d'acide caprylique.

Là s'arrêtent les faits intéressants qui nous occupent. N'ayant point Tintention de reprendre tous ces travaux, je discuterai seulement deux points relatifs aux résullals obtenus par MM* Slaedeler et Pellersen (1).

Le premier est la formation de l'aldéhyde œnanthylique dans la distillation du savon lygutre de ricin ; le second intéresse la constitution du corps que les travaux de ces savants font considérer aujourd'hui comme le méthylœnanlhylecarbonyle.

Il importe dès l'abord, de bien définir le savon neutre de ricin, car la façon dont il a été préparé, la plus ou moins grande alcalinité de ce dernier, sont d'après les travaux de Bouis, une des conditions fondamentales de la réaction. Bonis préparait un savo!i de ricin qu'il relarguait pour le priver de la glycérine et de l'excès d'alcali. J*ai opéré comparativement avec le savon relarçué ou non et j'ai obtenu les mêmes résultats. Voici de quelle façon j'ai procédé :rai pris 2000 grammes de lessive des savonniers (2) et 5000 grammes d'huile de ricin ; j'ai émulsionnéla masse. Au bout de vingt-quatre heures le savon est déjà très dur; je l'ai desséché à Tétuve à air après l'îivoir divisé grossièrement: la dessicalion ne dure pas moins de huit jours, Tétuve étant à 6œ. il est nécessaire de le pulvériser finement une seconde fois pour le rendre complètement sec; si l'on veut opérer rapidement la dessication, on peut mettre le savon dans une capsule de porcelaine sur un feu doux : il se boursoufle d'abord, puis se liquéfie. En agitant alors, on le débarrasse très rapidement de Teau qu'il renferme, sans nuii^î au rendement. Pour la préparation de Taldéhyde, on introduit 250 grammes de savon bien sec dans une cornue lubulée en verre de la contenance de 3 litres, que l'on plonge dans un bain de nitrate de potasse ou de soude fondu (3), de façon que le niveau intérieur du savon

(1) Pellersen, AnnaL der Chem. und Pkys., p. 7Q.

<2) Solution de soude à Sô"» Bauiné ; 1,33 au densimètre^, renfermaDt 29 -^ NaOH.

(3j L'opération n'est nullement dangereuse, ?'il arrive que la eomac

soit d'au moins quatre centimètres plus bas que le niveau extérieur du nitrate de potasse. La réaction commence aussitôt; il se dégage toujours au commencement un peu d*eau; on adapte simplement au col de la cornue, pour recueillir ce qui passe, un ballon un peu grand. Le liquide qui distille est faiblement coloré en jaune; il pavSse presque entièrement entre 165-176% avec point d'arrêt à 170-171', On obtient ainsi pour 250 grammes de savon soc, 40 à 45 grammes de liquide passant entre 16S-^74^ Ce corps est l'aldéhyde caprylique. Ce résultat est en contradiction formelle avec les expériences de MM* Staedeler et de Petterson qui, dans ces conditions obtiennent de Taldéliyde œnanlhylique pure passante 161' d). Il est d'accord par contre avec les travaux de M» Limpricht et de Bouis (2).

Le second point est relatif à la constitution de Taldéhyde caprylique. M. Staedeler, pour affirmer que Taldéhyde caprylique était une acétone, s'est baKé sur ce que sa combinaison avec le bisulfite de soude était décomposable par Teau, sur son point d'ébuUition qui concorde avec celui du méthylhexylcarbonyle synthétique, sur ce que ces deux corps réduisent te nitrate d'argent ammoniacal et sur la difficulté d'oxyder l'aldéhyde en question.

L'acétone synthétique que j'ai obtenue possède bien en effet le même point d'ébullition que l'aldéhyde caprylique; mais dans une conmiunication antérieure j'ai montré que le méthyl-

caftde, \% êaton brûl6 à la surface du nitrate de potasse sans faire explosion.

(1) Remarquons cependant aue ces savants employaient, non ta

savon brut, mais la ncinolale de soude

(2) Depuis cette communication je n ai cessé de m'occuper de lu distUlation de ce savon. Opérant dans les mêmes conditions, J'ai obtenu tantôt presque exclusivement de Taldéhyde œDaathvUquei tantôt de l'aldéhyde caprylique, tantôt un mélange d'aldéhyde capr^'Uque et d'alcool caprylique ; enfin» certaines opérations m'ont donné simultanément de l'aldéhyde œnantliyliaue, de lalcool caprylique et de l'aldéhyde caprylique. Il est possible, en outre, qu'il se forme de l'alcool œnanthylique. Il y a toujours en même temps que ces corps un liquide dont le pomt d'ébullition croit constamment et dont la richesse en oxy^ne décroît à mesure que son point d'ébullition augmente. J'ai étuaié successivement) en employant tou" jours le savon fait dans les mêmes proportions, les conditions de siccité du savon, la température à laquefie se fait la décomposition et le temps deputs lequel le savon est fait Je n'^i pu saisir Jusqu'ici la cause de ces résultats différents. Je continue néanmoins ces recherches que j'espère mener à bien.

valéryicarbonyle, obtenu par Thydratalion de rœnanlhylidène, passe à la même température que son isomère Taldéhyde œnanthylique ; la remarque de Slaedeler n'a donc pas une grande importance ; quant au pouvoir réducteur observé, tandis que 1 aldéhyde caprylique réduit le nitrate d'argent ammoniacal et la liqueur de Fehling, le méthylhexylcarbonyle, au contraire ne réduit ni Tun ni l'autre de ces deux réactifs, même après une ébullilion prolongée; la décomposition par Teau de la combinaison avec le bisulfite n'est pas davantage caractéristique d'une acétone; en effet des corps reconnus aldéhydes donnent des combinaisons semblables qui se laissent facilement décomposer de la même façon (1). Enfin, le point le plus important de la question, l'oxydation des deux produits montre que les deux corps sont bien différents. Bonis, en oxydant l'aldéhyde caprylique par l'oxygène de l'air à chaud, Ta transformée en acide caprylique. Staedeler n'a pu l'oxyder parce qu'il a simplement distillé le mélange de bichromate, d acide suifurique et d'aldéhyde, et que ce dernier corps a passé dans les premières portions du liquide, M. Pettersen, au contraire, par l'oxydation violente au moyen de lacide nitrique, obtient surtout de l'acide œnanthylique et un peu d'acide caprylique. Or ces résultats ne permettent pas, dans l'état actuel de la science, de croire que le corps est une acétone. Jusqu'ici, en effet, de tels corps, dans la série grasse, ne peuvent donner, par oxydation, un acide renfermant autant d'atomes de carbone qu'eux, ni même un atome en moins (2). On devrait obtenir, dans le cas où le corps serait du méthylhexylcarbonyle, de l'acide caproïque et de l'acide acétique. Il est vraisemblable que dans l'oxydation faite par M. Pettersen, il s'est formé d'abord de l'acide caprylique et qu'une action trop énergique a transformé ce dernier en acide œnanthylique. Au contraire, les résultats que j'ai obtenus avec le rnéthylhexylcarbonyle sont très nets. Son dédoublement en acides caproï-

(1) La combinaison de 'bisulfite de soude et d^aldéhyde œnantliylique, homologue inférieure de l'aldéhyde caprylique, est en effet décomposée par Teau chaude.

(2) Ce serait le premier fait de ce genre signalé ; il faui cependant excepter l'acétone ordinaire qui donne par oxydation de l'acide acétique.

que et acétique ne cadre point avec ceux que M. Pettersen a obtenus.

En résumé, lalfléhyde caprylique possède des propriétés physiques semblables à celles du méthylhexylcarbonyle, mais l'oxydation de ces corps et leurs propriétés réductrices étant différentes, il convient de les séparer. Je terminerai donc en avançant que le corps désigné par Limprichl et Bonis sous le nom d'aldéhyde caprylique est bien une aldéhyde.

J'ai cherché à établir par quelques-uns des dérivés la différence qui existe entre l'aldéhyde caprylique et son isomère le méthylhexylcarbonyle et j*ai appliqué à ces corps la réaction indiquée par M. Meyer.

ALDOXIME CAPRYLIQUE

ET

ACÉTOXIME MÉTHVLHEXYLIQUE

M. V. Meyer a montré que Thydroxylamine agissant sur les aldéhydes ou les acétones, donnait par élimination d'une molécule d'eau, des corps azotés isomériques avec les composés nitrosés.

J'ai obtenu dans ces conditions deux corps d'aspect semblable, mais qui présentent une différence dans leur point d'ébullitipn : l'aldoxime bout en effet à 221 22:î% l'acétoxime bout à 216-217".

Le procédé que j'ai suivi est une légère modification de celui de M. Meyer, modification motivée du reste par l'insolubilité dans l'eau des deux corps sur lesquels j'ai opéré. J'ai dissous 5 grammes de chlorhydrate d'hydroxylamine dans la plus petite quantité d'eau possible et j'ai introduit la solution dans un ballon ; j'ai dissous d'autre part 5 grammes d'aldéhyde caprylique dans 60 ce. d'alcool à 90" et j'ai réuni à la solution d'hydroxylaminc puis j'ai ajouté cinq grammes de bicarbonate

de soude (1). Il se produit iramédiatenient un dégagement d'acide carboni(|ue. On adapte au ballon un réfrigérant à reflux et on chauffe à l'ébuUition pendant douze heures. On djàtille alors pour séparer l'alcool qui entraîne un peu d'aïdoxime et on arrête Topéralion lorsqu'il se produit de violents soubresauts. 11 reste dans le ballon de l'eau surmontée d'une couche huileuse légèrement jaunâtre. On décante et on sèche sur le chlorure de calcium. Le produit est ensuite distillé. 11 passe entre 216-224^ Le point d'arrêt est 221-223".

Ce corps est l'aldoxime caprylique, comme le montre le dosage d'azote.

Calculé pour C*H*'AzO. Trouvé

Az 9,81^0 10,4 Vo

L'acétoxîme méthylhcxylique a été préparée de la même façon ; le dosage d'azote donne :

Calculé pour

I II C«H"AzO

Az. 9,88 "/o 10,09 Vo 9,81 7„

Elle passe de 215 à 220*^; point d arrêt 215-217\ Ces deux corps se présentent sous le même aspect. Ce so4ît des liquides de consistance oléagineuse, tachant le papier. Leur odeur est aromatique avec quelque chose de fétide; elle est très tenace. Soumis à l'action du froid produit au moyen de glace et de sel pendant une heure environ, ils ne se solidifient pas (2). Ils sont plus légers que l'eau, très solubles dans l'alcool et dans l'éther.

(1) La quantité de chlorhydrate d'hydroxylamine est plus grande que celle exigée par la théorie ; de mcMne le poids de bjcarhonate de soude n'est pas sulflsaut pour décomposer complètement le chlorhydrate d'hydroxylamine. J'ai obtenu un moins bon rendement dans une expérience où j'avais employé la quantité théorique de chacun des sels; en outre, il s'était formé de l'ammoniaque.

(2) Cependant, au bout d'un temps très long, ces liquides ont fini par cristalliser.

HYDRATATION DU DIPROPARGYLE

Après avoir hydraté rœnanthylîdène et le caprylidéne, j'ai voulu montrer que cette réaction est générale et qu'un corps n fois acétylénique doit donner un corps n fois acétone. Je me suis donc proposé d'hydrater le dipropargyle. Mes recherches, j'ai hâte de le dire, ont été rendues infructueuses par l'instabilité du corps que j avais entre les mains. Le dipropargyle a été obtenu en traitant le tétrabromure de diallyle par la potasse alcoolique. (1) Une expérience m'a donné, avec 60 grammes environ de diallyle, 25 grammes environ de carbure passant entre 80 et 85*.

L'acide sulfurique ordinaire mis en contact avec ce carbure, le noircit immédiatement, alors même que le mélange est refroidi avec soin. Après refroidissement par la glace, la solution sulfurique a laissé une matière solide ; le mélange neutralisé, puis distillé (2), n'a pas donné d'huile surnageante, mais un liquide possédant une odeur extrêmement pénétrante^ rappelant celle de l'alcool. Distillée et agitée avec de l'éther, la solution n'a rien cédé à ce véhicule. Le liquide de la cornue agité avec le même dissolvant, n'a pas cédé de produit (3). L'acide sulfurique, étendu de son poids d'eau, se conduit de même; étendu de 4 parties d'eau, il ne donne rien du tout d'abord, mais, après huit jours, il s'est déposé une substance blanche^ insoluble dans l'eau, soluble dans l'éther : j'en ai eu trop peu pouren faire l'analyse. Une de mes opérations, dans laquelle j'ai fait entrer 80 grammes d'acide sulfurique ordinaire, renfermant 7 grammes d'eau et 15 grammes de dipropargyle, m'a donné des résultats qui ne sont pas concordants. Dans la glace et le sel, l'opération a duré 25 minutes. La neutralisation a été faite par la lessive des savonniers en présence de la glace. Dans ces conditions, il surnage un liquide huileux, d'odeur pénétrante et rappelant la coumarine. J'ai

(1) Hemy^ Deutsch. Chem. Qes. 1872, p. 7 et 457.

(2) M. Henry a annoncé avoir obtenu dans la distillation aqueuse de la solution sulfurique un hydrate dont la composition n'a pas été donnée.

(3» Il y a probablement formation d'un dérivé sulfoconjugué que je n^ai pas cherché à isoler.

fractionné ce produit en quatre portions.: 65-71% 75-85% 85-95", i 00-155". La plus abondante est celle qui passe entre 85-95\ Après avoir constaté que les trois premières portions se combinent au bichlonirc de mercure, je les ai traitées comme précédemment par l'acide suifurique. La plus grande partie du liquide avait disparu; le peu qui surnage après la neutralisation passe avant 100" ; il reste une très petite quantité de produit passant entre 100-170". La solution aqueuse agitée avec rétlier n'a rien cédé à ce dernier. Les diflerentes opérations ayant donné des résultats peu concordants et la réaction paraissant très complexe, j'ai essayé d'employer le procédé dcKulsclierow. Le sublimé en solution aqueuse saturée et mis en contact avec le dipropargyle, m'a donné une combinaison immédiate, volumineuse, blanchâtre, insoluble dans l'eau et dans Talcool, bien que cédant du sublimé à ces deux véhicules. Cette propriété de se décomposer sous Tinlluence de l'eau m'a conduit k analyser le produit sans lavage préalable, en l'essorant simplement k la trompe, puis l'exprimant à la presse dans du papier. Séciiée alors à 100% la combinaison a pris une teinte violacée.

La proportion de mercure dosé par la chaux a été de 75,76 „/" celle du chlore 14,98 7,.

Ces quantités ne correspondent pas k une formule bien définie ; il est probable que la formule du précipité varie suivant les quantités de bichlorure mises en présence. La combinaisoji est soluble dans Tacide chlorhydrique, et, en présence d'une quantité d'eau assez considérable, elle est reprécipitable par les alcalis.

J'ai traité la combinaison avec le bichlorure de mercure, en présence de l'eau, par l'acide chlorhydrique. Le mélange aqueux, distillé dans ces conditions, noircit; il passe à la distillation un liquide aqueux pOvSsédant l'odeur d'alcool signalée plus haut, mais ne cédant rien à Téther Le carbonate de potasse n'en a pas non plus séparé de liquide. La combinaison a été chautlee alors avec deTeau, en tube scellé, jusqu'à 180". La liqueur aqueuse s'est trouvée incolore : du mercure métallique s'est formé, le reste de la combinaison ayant noirci. Agitée avec de Téther, la solution aqueuse n'a rien cédé à ce liquide. •

En résumé, je n'ai pas réussi à isoler le produit de Thydra-

talion du dipropargyle ; j'ai été arrêté par la difficulté d'obtenir ce produit en quantité suffisante et surtout par son instabilité extrême. J'avais cependant, dansées recherclies, un guide précieux, car le corps que je devais obtenir théoriquement élait racétonyiacétone (1), et ce corps est connu depuis longtemps ainsi que la plupart de ses propriétés.

OBTENTION DE L'ISOPROPYLAGÉTYLÈNE

AVEC LE MÉTHYLISOPROPYLÇARBONYLE

M. Saytzeff a montré que, lorsqu'on enlève une molécule d'hydracide à un carbure saturé monosubstitué, la soustraction d'hydrogène est toujours faite au carbone voisin renfermant le moins d'hydrogène; celte règle n'est plus applicable aux carbures bisubstilués et la présence d'un second atome d'élément haloïde la modifie complètement. M. Friedel (2) a ainsi démontré, en 1869, que les mélhylacélones traitées par le perchlorure de phosphore, puis transformées en carbures létrafomiqucs, donnent naissance à des carbures acétyléniques vrais, c'est-à-dire que renlèvement de l'hydrogène se fait aux dépens du groupe CH\ bien qu'il existe au voisinage un groupe CH*.

Plus tard, en 1877, M. Eltekotr(3) trouva que les chlorures, bromures et iodures éthylénicpies traités par la potasse alcoolique donnent naissance à des carbures acétyléniques vrais ou à des carbures acétyléniques substitués, si la fonction éthylénique n'est pas terminale. H montra également que l'enlèvement de l'hydrogène dans un chlorure ou un bromure éthylénique a toujours lieu, si cela est possible, entre les atomes de carbone auxquels sont attachés les éléments halogènes.

Cl) Poal, Berkkie, t. XVllI, p. 59.

(2) Annales de physique et de chimie, 1889, t. XVL p. 310 et suiv.

(3; Ellokoir, BerichtP, 1877, t. X. p, 20.57.

Dand le cas où un composé bihatogôné correspondant à une acétone est voisin de deux carbones tertiaires» on obtient un composé de la forme

M. Henry a du moins montré qu'en partant de l'isobutyrone, on obtient le tétraraéthylallène.

Deux cas principaux restent à considérer pour compléter l'histoire de Tenlèvement de l'hydrogène dans les bromures, chlorures ou iodures éthyléniques.

!• Le dérivé bisubstitué correspond à uhe acétone et possède au voisinage un carbone tertiaire, d'après la formule