PRÉPARATION DE L'IODURE D'ALLYLE
FORMATION D^ALGOOL ALLYLiQUE
Trois procédés principaux ont été indiqués jusqu'ici pour la préparation de l'iodure d'allyie. Ces procédés ou leurs modifications offrent des inconvéaients que je vais passer
rapidement en revue. Le premier (1) consistant à faire réagir la glycérine sur Tiodure de phosphore ou, ce qui revient au même, sur le phosphore l'ouge ou l'iode, ne permet d'opérer que sur de petites quantités de glycérine ; en outre, malgré tout le soin que Ton apporte à la préparation et malgré l'emploi d'une grande cornue, la mousse abondante qui se forme fait passer le plus souvent une partie du produit dans le récipient. Dans le second procédé (2), on fait réagir peu à peu le phosphore blanc sur l'iode, en présence de la glycérine. On obtient ainsi, il est vrai, de grandes quantités de produit, mais l'obligation d'opérer dans un courant d acide carbonique, Tintroduction du phosphore dans une cornue volumineuse et chaude à la fin de l'opération, enfin le danger d'explosion si l'on opère avec une glycérine aqueuse, le rendent peu pratique. Le troisième mode d'opération consiste à faire réagir l'alcool allylique (3) sur l'iodure de phosphore ou sur le phosphore rouge et IMode.
LMnconvénîent de ce procédé est d'exiger de l'alcool allylique qui demande un certain temps pour être obtenu parfaitement sec et pur; il offre, on revanche, un avantage : c'est celui de ne pas donner d'iodure d'isopropyle, si Ton opère en présence d'un excès d'alcool allylique.
(i; Berlhelot et de Luca, Annales Phys. et Chim. (3) t. XLUI, p. 257.
(2) Saytzeff otKanonnikoff, Comptes rendu» ; t. CLXXXV, p. 191.
(3) Gahours et Hoffmann, Comptes rendus; t. XLII, p. 217.
J'ai très bien réussi en modifiant légèrement le procédé de MM. Berlhelot et de Luca. L'opération devient facile, on obtient outre l'iodure d'ailyle de notables quantités d'alcool allylique (1) et presque pas d'iodure d'isopropyle.
Voici comment on opère : 2000 grammes de glycérine du commerce, 60 grammes d'iode et 200 grammes de phosphore rouge sont introduits dans une cornue lubuléc d'environ quatre litres. On agite vigoureusement pour répartir également le phosphore rouge dans le liquide ; on adapte à la cornue un réfrigérant et on munit la tubulure d'un appareil à brome. On fait dissoudre 440 grammes d'iode dans de l'iodure d'ailyle d'une opération précédente, ou au fur et à mesure dans les premières portions d'iodure d'ailyle qui distillent; 160 gr. sont suffisants pour les dissoudre : il est préférable d'en prendre un léger excès, 250 grammes par exemple ; la dissolution se fait avec dégagement de chaleur. On chautfe la cornue à feu nu, assez fortement jusqu'à ce que la réaction commence et que la masse mousse fortement. On règle alors le feu de manière à maintenir une douce ébullition et on laisse tomber goutte à goutte la solution d'iode.
L'iodure d'ailyle passe à la distillation, légèrement coloré par de l'iode; il suffit, lorsque l'addition d'iode est terminée, de le faire repasser dans la cornue pour l'avoir incolore. Quand la solution d'iode est ajoutée en totalité, on maintient un feu très doux sous la cornue; il continue à distiller une liqueur aqueuse et une certaine quantité d'iodure d'ailyle. L'affusion exige une heure et demie à deux heures; la chauiTe ultérieure donne encore quelque chose après quatre heures.
Le liquide aqueux qui passe à la distillation contient une assez forte proportion d'alcool allylique. Traité en effet par le carbonate de potasse, il laisse surnager un liquide très mobile qui passe à 90'* ; ce dernier, mis en contact avec de la chaux vive et distillée au bain d'huile passe définitivement vers 96 . On obtient environ 100 grammes d'alcool pour les doses indiquées ci-dessus.
La solution aqueuse, passée à la distillation, contient une
(1) La présence d une petite quantité d'alcool allylique a été observée par M. Henry dans la préparation de l'iodure d'allylo, au moyen du procédé >ianomU|iolî et Saytïclî [BeriehUd, U. ch, Gc:i, 1881, t. XIV p. 403.)
petite quantité de glycérine et un corps non iodé à saveur amère, visqueux, non distillable à l'air libre, distillant audessus de 200** dans le vide, et qui paraît être un polyglycéride, probablement un mélange de di et de tri-glycérine.
L'iodure d'allyle qui forme la couche inférieure contient une petite quantité d alcool allyliijue. 11 convient de Tagiter fortement et à plusieurs reprises avec de Teau en assez grande quantité, pour Ten débarrasser.
Il passe, si Ton opère ainsi, peu de chose avant 99° et les premières portions, lavées à Teau de nouveau, élèvent de plus en plus leur point d'ébuHition, jusqu'à atteindre lOP. Le liquide insoluble dans Teau, passé à la distillation, a été, en opérant :
Avec 200 grammes de P et 500 grammes d'I. 610 gr. Avec 200 » » » » » 637 »
Avec 180 » » » » » 635 »
On voit, d'après cette dernière opération, que Ton peut diminuer la quantité de phosphore rouge, et il est probable que le chiffre proposé par Wagner (1) serait suffisant.
Le rendement théorique calculé pour 500 grammes d'iode est de 661 . L'avantage de ce procédé est de permettre d'opérer sur une grande quantité de matière sans danger, de fournir de l'alcool allylique dont la valeur n*est point négligeable, ci surtout de ne donner naissance qu'à des traces d'iodure d'isopropyle.
Ce fait se conçoit très facilement. L'iodure d'isopropyle n'est, en effet, engendré que par réduction de l'alcool allylique qui, transformé en propylène, fixe de Tacide iodhydrique pour donner de l'iodure d'isopropyle.
Deux conditions sont favorables à cette formation : 1" la présence de l'eau, ainsi qu'on le sait par la préparation de l'iodure d'isopropyle; 2*» un excès momentané d'acide iodhydrique.
Or le procédé élimine ces deux conditions. En effet, au fur et à mesure que la réaction avance, la glycérine est de plus en plus privée d'eau; en outre, au lieu d'opérer en présence d'un grand excès d'iode, c'est au contraire, en présence d'un
(1) Annales de Chim, et de Phys, 3«n» série, l. XLVIH, p. 295.
grand excès de phosphore qu'on opère. Ce qui semble démontrer l'exactitude de celte façon d'envisager la réaction, c'est la' production d'alcool allylique qui donnerait naissance à de Tiodure d'allyle si l'acide iodhydriquc venait à être momentanément en excès.
HYDRATATION DU DJALLYLE
Le diallyle est un carbure tétratomique, dont la synthèse a été faite par MM. Berthelot et de Luca (1). Le procédé synthétique est, au reste, le procédé de préparation de ce corps.
On sait qu'on obtient le diallyle par l'action du sodium, de l'alliage d'étain et de sodium, ou de Targent sur l'iodure d allyle. Ce mode d'obtention en fixe la formule: l'iodure d allyle est, en effet, un iodure d'alcool primaire non saturé (possédant une fonction éthylénique).
La soudure de deux groupes allyles engendre le diallyle. carbure biéthylénique à chaîne normale.
