GAS A7 = A7 CHE "A7 HE

! Bamberger, loc. cit.

Il en résulte donc que, à parür d'un‘certain degré d’ acidité, la formation du diazoamidobenzène cesse et, surtout si lé opère à la température ordinaire, il y a Can lente d’un mélange complexe POuxant contenir, à côté d'un peu de Rd dobe qui se forme encore :

du phénol ; du paraoxyazobenzène ; de l’amidoazobenzène libre ou à l’état de chlorhydrate.

De ce qui précède, 1l est facile de conclure immédiatement que l’alcali dans la préparation (a), la dilution dans la préparation (b), l’acétate de soude dans la préparation fc), l’aniline dans la préparation {d), ont tous pour but de diminuer autant que possible le retard de l’hydrolyse déterminé par l'acide libéré dans la réaction, soit en neutralisant cet acide comme dans les préparations /a) et {d) ; soit en diminuant sa concentration comme dans la préparation {b); soit enfin en substituant à un acide fort comme l'acide chlorhydrique, un acide faible comme l'acide acétique, dont l'action retardatrice est beaucoup moins énergique, préparation (c).

Partie expérimentale, — Pour appuyer expérimentalement la théorie que je viens d'exposer, je vais démontrer successivement que :

° Dans l’action du nitrite de sodium sur un sel d’aniline, l'acide libre limite la formation du diazoamidobenzène ; cette limite peut être reculée par une neutralisation convenable de l'acide, ou par la substitution d’un acide faible à l'acide fort du sel (1"° et 2° séries d'expériences) ;

2° Le poids de diazoamidobenzène obtenu par l'action du nitrite de sodium sur un sel d’anihne est d'autant plus faible que l'acide du sel est plus fort; la vitesse de formation du diazoamidé est d'autant plus faible que l'acide du sel est moins énergique, toutes choses égales d’ailleurs (3° série d’expériences).

42 FORMATION DES DIAZOAMIDÉS

Dans une 4° série d'expériences, j'ai enfin examiné le cas particulier où le sel d’aniline employé était l'hyposulfite,

fre Série d'expériences. — J'ai pris 20 grammes d’aniline, que j'ai supposé correspondre à 2 molécules; je les ai additionnés de la quantité d’acide chlorhydrique nécessaire pour les transformer en 2 molécules de chlorhydrate d’aniline, soit 20 centimètres cubes d'acide à 22° Baumé.

J'ai dissous ce sel dans l'eau à 16° pour faire 500 centimètres cubes de solution et j'ai ajouté 7 gr. 4 de nitrite de soude dissous dans quelques centimètres cubes d’eau, soit 1 molécule.

L'addition du nitrite de soude détermine immédiatement la formation d’un précipité jaune orangé de diazoamidobenzène. J'ai agité constamment pour rassembler le précipité au fur et à mesure de sa formation, jusqu'à ce que la liqueur-mère ne se trouble plus sensiblement, ce que l’on observe après contact de deux heures environ.

J'ai filtré pour recueillir le précipité qui, après lavage et dessiccation à basse température, pèse 10 grammes. Il correspond au diazoamidé formé par le mécanisme ci-dessus et, à ce moment, la proportion d'acide chlorhydrique libéré qui existe dans la liqueur est suffisante pour annihiler presque complètement la formation du diazoamidé.

Si, à ce moment, nous ajoutons un excès d’acétate de sodium dans la hqueur filtrée claire, 1l y a formation d’acide acétique et de chlorure de sodium aux dépens de l'acide chlorhydrique qu'elle renferme ; autrement dit, ce dernier est remplacé par une quantité équimoléculaire d’acide acétique. Or, ce dernier acide agit beaucoup moins sur le phénomène d’hydrolyse que l'acide chlorhydrique, en outre, son action de transformation de l’'hydrate isodiazoïque en sel de diazonium est presque nulle ;’aussi, l'addition de l’acétate de sodium détermine immédiatement la formation d’un nouveau précipité de diazoamidobenzène qui, rassemblé par agitation tant qu'il se forme, puis filtré, lavé et desséché, pèse 7 gr. 8.

Je suis arrivé à des résultats identiques en remplaçant l’acétate de soude par un autre sel de soude à acide organique faible, comme le formiate par exemple.

J'ai constaté également que l’on pouvait compléter la formation du diazoamidé par addition de bicarbonate de sodium.

2e Série d'expériences. — J'ai repris l'expérience précédente en augmentant la quantité d'acide chlorhydrique initiale ; J'ai opéré avec 30 centimètres cubes d'acide chlorhydrique à 22° Baumé, de manière à avoir une solution de 5oo centimètres cubes, à la température de 16°, contenant :

pour 2 molécules de chlorhydrate d’aniline, 1 molécule d'acide chlorhydrique libre, et J'ai ajouté 1 molécule de nitrite de sodium.

J'ai constaté qu'il n’y avait aucune précipitation de diazoamidobenzène, en raison de la transformation intégrale de l'hydrate izodiazoïque en sel de diazonium. Comme j'opérais à une température relativement élevée, la liqueur se colorait en rouge et il commençait à se dégager de l'azote.

Au lieu de laisser la décomposition se poursuivre, j'ai additionné la liqueur de

2 molécules de bicarbonate de sodium, de manière à neutraliser l'acide chlorhydrique libre et celui qui sera libéré par la formation du diazoamidobenzène ; j'ai obtenu alors une précipitation immédiate. J'ai rassemblé le précipité par agitation et j'ai constaté qu'après deux heures, la liqueur-mère ne se troublait plus sensiblement, Par filtration et séchage à basse température, j'ai obtenu ainsi 18 grammes de diazoamidobenzène de couleur jaune clair, fusible à 92°.

L'expérience précédente a été reprise à nouveau trois fois, en remplaçant successivement le bicarbonate de soude par le carbonate neutre, par l’'ammoniaque, puis par la soude caustique.

Dans le cas du carbonate de soude, j'ai obtenu 19 grammes de diazoamidobenzène, de couleur jaune, fusible à 90°.

4 FORMATION DES DIAZOAMIDÉS

Dans le cas où l’on neutralise par l’ammoniaque, il y a production de 18 grammes de diazoamidé fusible à 88° et coloré en brun.

Enfin, dans le cas où j'ai neutralisé la solution par 2 molécules de soude caustique, j'ai obtenu un précipité brun qui a explosé pendant la dessiccation du produit à l’étuve à 40°. En reprenant à nouveau l'expérience, jai constaté que la majeure partie du précipité était constituée par le sel de sodium de l’hydrate de diazonium

C6 H5 — Az — O Na k

Ce précipité explose par le choc ou le frottement.

L'emploi de la potasse caustique m'a donné des résultats identiques.

Le point de fusion du diazoamidobenzène, après de nombreuses cristallisations dans lalcool étant de 98°, il en résulte que l'emploi du bicarbonate de soude est celui qui convient le mieux pour la neutralisation de la liqueur précédente.

3° Série d'expériences. — Cette série d'expériences a pour but de montrer qu'à une température donnée, le poids de diazoamidobenzène obtenu par l’action du nitrite de sodium sur un sel d’aniline est d'autant plus faible que l’acide du sel est plus fort, et que la vitesse de formation du diazoamidé est d'autant plus faible que l'acide du sel est moins énergique, toutes choses égales d’ailleurs.

J'ai expérimenté sur des solutions de 10 grammes d’aniline dans un litre d’eau, additionnées de divers acides, en proportions suffisantes pour former les sels neutres correspondants, ces acides étant, d'une part, dès acides minéraux forts comme l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique ; d'autre part, des acides organiques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide oxalique.

Les solutions ainsi obtenues ont été maintenues à la tem-

pérature de 17 degrés et ont été additionnées de 3 gr. 7 de nitrite de sodium, soit 1 molécule de nitrite pour 2 d’aniline.

Dans chaque cas, il y a eu précipitation de diazoamidobenzène ; j'ai agité chaque essai pour réunir le précipité jusqu'à ce que la liqueur-mère correspondante ne se trouble plus sensiblement.

J'ai noté les temps et filtré les précipités ; ceux-ci ont été lavés et séchés à douce chaleur jusqu’à poids constant.

J'ai trouvé ainsi les résultats suivants :