OR LA A EE M LE

DURÉE POIDS NATURE DU SEL de la de diazoamidé précipitation obtenu Chlorhydrate d’aniline 2 heures 4 gr. 46 Sulatedantine nn. 2 — 4 gr. 84 Oxalate d’aniline. . . .. DH 6 gr. 52 Tartrate d’aniline . . 5 — 7 gr. 65 Acétate d’aniline. . 12 — 8 gr. 687

Après la filtration, j'ai constaté que les liqueurs s’altéraient avec le temps; elles laissaient dégager de l’azote et fournissaient à la longue des dépôts complexes dont la richesse en diazoamidobenzène était d'autant plus faible que l'acide du sel était plus fort.

C’est ainsi que le filtrat fourni par le chlorhydrate d’aniline devenait complètement noir, dégageait fortement de l'azote et donnait une très forte proportion de phénol qui se rassemblait à la partie supérieure, douze heures après la filtration.

Au contraire, le filtrat de l’acétate d’aniline, abandonné pendant quarante-huit heures, reste jaune clair et fournit un léger précipité de diazoamidé (o gr. 165), aussi pur que celui de la première filtration.

Les résultats consignés dans le tableau précédent, joints à ceux que j'ai déjà obtenus lorsque l’aniline était combinée à l'acide carbonique, démontrent nettement l'exactitude des

46 FORMATION DES DIAZOAMIDÉS

propositions énoncées au début de cette série d’expériences.

4° Série d'expériences. — Cette série d'expériences a pour but d'étudier l'emploi des acides minéraux faibles pour la préparation du diazoamidobenzène. J'ai déjà signalé l'emploi du carbonate d'aniline, lequel, malheureusement, donne leu à une réaction beaucoup trop lente. Parmi les autres sels à acides minéraux faibles, j'en ai retenu un, en raison de sa facilité de préparation et des excellents rendements qu'il donne en diazoamidobenzène.

L'hyposulfite d'aniline, récemment décrit par Wahlf, traité par le nitrile de sodium, permet d'obtenir des rendements atteignant 90-95 pour 100 en diazoamidobenzène, lorsqu'on opère en solution très concentrée.

L'hyposulfite d'aniline est préparé en versant dans une soluion aussi concentrée que possible de chlorhydrate d’aniline, une solution également très concentrée d'une quantité équimoléculaire d’hyposulfite de sodium; on brasse très énergiquement; 1l y a prise en masse. On obtient des cristaux blancs qui sont essorés à la trompe puis séchés sur le plâtre. Il est inutile de les purifier par cristallisation. On prépare ainsi, avec un rendement presque théorique, un corps répondant à la formule

(CS H5 — Az H2}? S? OS H?

3 gr. 67 d'hyposulfite d'aniline cristallisé ont été dissous dans: 25 centimètres cubes d’eau à la température ordinaire et traités par un fort excès de nitrite de sodium.

Il y a formation d'un précipité immédiat de diazoamidobenzène qui, après agitation, a été recueilli au bout d’un quart d'heure, séché et pesé.

On obtient ainsi 2 gr. 30 de diazoamidobenzène ; le rendement théorique étant de 2 gr. 4.

La rapidité de la précipitation tient à la concentration de la solution d'hyposulfite d'aniline et à l'emploi d’un très fort excès de nitrite de sodium, conditions qui activent la réaction.

! Wahl, Bull. Soc. chim., 1902, P. 1221.

D'ailleurs, si on opère avec une solution étendue d'hyposulfite d'aniline, la réaction se ralentit, l'acide hyposulfureux mis en liberté s'oxyde au contact de l’air ou de l'oxygène dissous et se transforme en acide sulfurique, acide fort, qui limite la réaction de telle sorte que, dans ce cas particulier, la proportion de diazoamidé formée est d'autant plus faible que la solution est plus étendue; les temps nécessaires pour atteindre la limite de précipitation du diazoamidé sont évidemment d’autant plus longs que les solutions sont plus étendues.

Les essais suivants démontrent ces faits :

(ae 5 d’hyposulfite d'aniline, que j'ai supposé correspondre à 2 molécules, ont été traités par o gr. 60 de nitrite de soude, soit, 2 molécules, après dissolution du sel d’aniline successivement dans 50, 500, 1000, 2000 centimètres cubes, d’eau.

On a noté la durée de la précipitation ainsi que les poids de diazoamidé obtenus.

Les résultats sont consignés dans le tableau suivant :

DILUTION RO pe DURÉE de diazoamidé RATES de la liqueur obtenus de la précipitation 5o cmc. 1 gr. Où 1 Dh. 40 5oo — o gr. 874 2h. 50 1000 — o gr. 857 19 h 2000 — O gr. 720 48 h

2° 9 gr. 5 d’hyposulfite d'aniline, successivement dissous dans 50, 500, 1000, 2000 centimètres cubes d’eau, ont été traités par I cr. 0 de nitrite de soude, soit 4 molécules de nitrite pour 2 molécules d'hyposulfite d’aniline, la précipitation a été nettement plus rapide que dans les expériences précédentes ; malgré cela, on a maintenu les réactifs en contact pendant le même temps que ci-dessus avant de procéder à la filtration.

On a obtenu les résultats suivants :

48 FORMATION DES DIAZOAMIDES

RON R te de la liqueur obtenus du contact 5o cmc. 1 gr. 35 1 Dh, 40 5oo — UT CUP LA 21h00 1000 — 1 gr où 19 h.

2000 — DNOPPT OT 48 h.

Remarque. — Action de la température. — L'action de la température sur la formation du diazoamidobenzène, par action du nitrite de soude sur un sel d’aniline, est très accentuée ; elle peut faire varier la durée de la réaction de trois jours à une demi-heure, suivant que l’on opère à o° ou à la température de 30°.

Il est bien évident que si l’on part d’un sel neutre d’aniline à acide minéral, l’action de la température activera la décomposition du sel de diazonium qui prend naissance à la faveur de l'acide libéré et le produit obtenu sera d’autant plus impur que la température est plus élevée.

Si, au contraire, on fait réagir 1 molécule de nitrite sur un mélange

1 molécule de chlorhydrate d'aniline et 1 molécule d’anihine libre,

comme, dans ce cas, il n’y a pas libération d’acide t, l’acuon de la température ne modifie pas sensiblement la pureté du produit.

J'ai vérifié ce point, en préparant du diazoamidobenzène à 0, 10, 20, 90°, en employant les proportions de réactifs cidessus et J'ai observé que le point de fusion du produit brut obtenu était, dans tous les cas, compris entre go et g2° ; mais, alors que la précipitation dure trois jours dans le cas où l’on

! L'équation résumant la réaction dans ce cas est, en effet : C6 H5 — Az H? HCI + CS H5 — Az H?-+ Az O2 Na = Na C1+- C6 H5 — Az — Az — Az H — C6 H5 + 2H20

opère à 0°, elle ne dure plus qu'une demi-heure si l’on opère à OS