IV. Action d'un sel de benzène-diazonium sur l’aniline
La réaction d’un sel de benzène-diazonium sur l'aniline donne bien du diazoamidobenzène, comme l'indique l’équation :
CSH5-—Az—AzOSECSH5 —AZH? — C6HS AZ
Az = Az—AzH—CSH$ + AzO8H
Là encore, j'ai constaté que la réaction est limitée par l'acide mis en liberté; celui-ci se combine à l'aniline pour donner le sel correspondant, qui n'est pas susceptible de se copuler comme la base libre avec le sel de diazonium.
Pour obtenir une formation plus abondante de diazoamidobenzène, 1l est nécessaire, comme nous l'avons indiqué précédemment, de neutraliser l'acide libéré, par addition de bicarbonate de soude, par exemple.
On peut également obtenir des rendements satisfaisants vis-à vis du sel de diazonium en employant un excès d’aniline pour la copulation, et ceci nous explique pourquoi le mode de préparalion qui avait été indiqué par Scurause ? donne des résultats assez satisfaisants.
Schraube préparait d’abord du nitrate de diazonium (1 molécule) par réaction d’une molécule de nitrite de sodium sur un mélange de
1 molécule d’aniline el de 2 molécules d’acide nitrique,
ce mélange étant dissous dans l’eau à 0°.
1 Ces expériences ont été faites en diluant les liqueurs de telle sorte que l’on ait une quantité d’aniline totale égale à ro grammes dans 500 centimètres cubes d'eau.
? Schraube, Berichte, t. XXX, 1897, p. 13099.
50 FORMATION DES DIAZOAMIDÉS
Il .versait ensuite la solution de nitrate de diazonium ainsi obtenue sur une solution alcoolique de 2 molécules d’aniline ; l’une de ces molécules entrait en réaction pour donner le diazoamidobenzène, l’autre servait à neutraliser l'acide nitrique mis en liberté.
C6 H° — t — Az O3 + 2 (C5 H$ — Az H}) |
Az — C6 HS -— Az = Az — AzH — C6 H5 + CS H5 — Az H$ — Az O
La formation du diazoamidobenzène à partir d’un sel de diazonium nécessite le passage de la forme diazonium à la forme isodiazoïque.
Ce passage me semble pouvoir être expliqué de la manière suivante : En présence de l’excès d’aniline, une partie de l'acide du sel de diazonium se porte sur l’aniline-base et il y a libération d’une quantité équivalente d'hydrate de diazonium
CS H° — Az— OH Az Par fixation d’une molécule d’eau, l'hydrate de diazonium se transforme alors en nitrite d’aniline CS H5 — Az — OH + H? 0 = CS H5 — Az H$ — Az O° Az lequel, par le mécanisme que j'ai déjà décrit, fournit l'hy-
drate isodiazoïque susceptible de se copuler avec l’aniline pour donner le diazoamidobenzène.
B. FORMATION DES DIAZOAMIDÉS À NOYAUX IDENTIQUES A PARTIR DES HOMOLOGUES SUPÉRIEURS DE L’ANILINE
7e < » & L 4 L'étude de la formation des diazoamidés à noyaux aroma üques, identiques, à partir des homologues supérieurs de l’ani-
line, est généralement troublée par la formation de l’azoamidé correspondant ; en outre, ces diazoamidés sont moins stables que celui de l’aniline et ils se précipitent souvent sous forme d'huiles difficiles à purifier.
Examinons, par exemple, ce qui se passe dans le cas des toluidines :
1° NoœŒLrING et Wirrr! avaient fait remarquer que la formation du diazoamidotoluol (ortho) n’était possible qu'avec l’orthotoluidine absolument pure, tandis que l’orthotoluidine ordinaire donnait immédiatement l’azoamidé correspondant. Ils n’indiquaient d’ailleurs pas le mode opératoire qu'ils employaient. Fiscuer et Wimmer ? ont montré depuis que l’orthodiazoamidotoluol ne pouvait être obtenu qu'au-dessous de — 5°.
2° D'après Nierzxt À, l’action de l’acide nitreux sur une solution alcoolique de métatoluidine fournissait l’azoamidé et non le diazoamidé. MeEuxer “ n’a pu obtenir la formation de diazoamidé que par l’action d’une molécule de nitrate de métadiazotoluol solide sur une solution pyridique refroidie d’une molécule de métatoluidine et en précipitant ensuite par l’eau glacée. Il s’est formé une huile goudronneuse de laquelle 1l a retiré le diazoamidé avec des rendements insignifiants.
3° Dans le cas de la paratoluidine, j'ai constaté que la préparation du diazoamidé s’effectuait avec autant de facilité que pour l’aniline, à cette différence près que la paratoluidine et ses sels sont moins solubles dans l’eau que les composés correspondants de l’aniline.
Grigss?avait déjà préparé le diazoamidoparatoluol, par action de l'acide nitreux sur une solution éthéro-alcoolique de paratoluidine; Fiscuer et Wimuer ‘l'avaient obtenu aussi par action de l’acétate de soude sur une solution aqueuse renfermant :
1 Nœltinget Witt, Berichle, L. XVII, p. 77, 1884.
2 Fischer et Wimmer, Berichte, t. XX, 1887, p. 1581. 8 Nietzki, Berichte, t. X, 1877, p. 1109.
4 Mehner, Journ. f. prakt. Chem., 1902, p.401.
$ Griess, Annalen, t. CXXI, p. 277.
6 Fischer et Wimmer, loc. cit.
52 FORMATION DES DIAZOA MIDÉS
2 molécules de paratoluidine ; 3 — d'acide chlorhydrique; I — de nitrite de soude.
Toutes les conclusions auxquelles je suis arrivé dans le cas du diazoamidobenzène sont applicables au paradiazoamidotoluène et l'on peut répéter une série d'expériences identiques à celles que j'ai déjà décrites.
En particulier, j'ai constaté que l’action du nitrite de soude sur un sel de paratoluidine donne lieu à la formation du diazoamidé correspondant et que la réaction est limitée dans chaque cas par l'acide libre qui se trouve dans la solution.
Je citerai seulement les trois expériences suivantes :
J'ai préparé trois liqueurs comprenant :
La première, |
10 grammes paratoluidine finement pulvérisée que J'ai supposé correspondre à 2 molécules ;
4 gr. 87 acide chlorhydrique à 22° Baumé, soit 1 molécule ;
5oo centimètres cubes d’eau.
La deuxième,
10 grammes paratoluidine (2 molécules) ;
9 gr. 74 acide chlorhydrique à 22° Baumé (2 molécules) ;
oo centimètres cubes d’eau.
La troisième,
10 grammes paratoluidine (2 molécules) ;
19 gr. 48 acide chlorhydrique (4 molécules) .
oo centimètres cubes d’eau.
Dans chacune de ces liqueurs, j'ai ajouté 1 molécule de nirite de soude, soit 13 centimètres cubes environ d’une liqueur de nitrite à 25 pour 100.
J'ai constaté que les liqueurs 1 et 2 précipitent immédiatement du diazoamidobenzène, tandis que la liqueur 3 ne se trouble pas.
La liqueur 35 additionnée de bicarbonate de soude donne immédiatement un précipité qui, filtré et séché pèse 10 gr, 3 et fond à 115°, c’est du diazoamidoparatoluol pur.
Les liqueurs 1 et 2 ont été soumises à l'agitation mécanique pendant lroisheures. Au boutde ce temps, la liqueur 2 nesemblait plus se troubler sensiblement, ce qui indiquait que la limite de réaction était atteinte : filtrée, elle a fourni, après dessiccation, un précipité pesant 5 gr. 5. La liqueur filtrante, additionnée de bicarbonate de soude, donne à nouveau un précipité, lequel, séché, pèse 4 grammes, soit en lout 9 gr. 5.
La liqueur 1, après l'agitation, a été abandonnée pendant quarante-huit heures: au bout de ce temps, elle a été filtrée, le précipité pesait sec 11 CH 0:
On voit donc, qu’en raison des proportions variables d'acide, la liqueur 1 fournissait r1 gr. 6 de diazoamidé : la liqueur 2 n’en donnait que 5 gr. 5, la liqueur 3 n’en donnait pas du tout ; dans les deux derniers cas, la formation du diazoamidé ne pouvait être complétée que par neutralisation de l'acide libre par le bicarbonate de soude.
Le phénomène se passe donc de la même manière que pour l’aniline.
Les diazoamidés de la xylidine ne sont pas décrits. Fischer et Wimmer ! avaient simplement remarqué et signalé que, « si l’on fait couler une solution de 1 molécule de nitrite de soude dans une solution aqueuse refroidie à — 5° de > molécules de xylidine pure? dissoute dans 3 molécules d'acide chlorhydrique et si l’on additionne la liqueur d’acétate de soude, il se sépare une huile rouge incristallisable qui fut caractérisée pour du diazoamidoxylol ».
J'ai repris cette préparation en opérant de la même manière :
de. GA) * 1° Avec l'orthoxylidine Ci H#£CHs (2) Az H? (4)
1 Fischer et Wimmer, Loc. cit.
JO (1) ? Probablement de la métaxylidine C5 H3€CH® (3) qui est la plus com- N Az H2 (4) mune,
Uiiv. DE Lyon. — Meunier 4
54 FORMATION DES DIAZOAMIDÉS GHS (1) 2° Avec la métaxylidine C‘ HP CH (3) Az H°(4) CIF (1) 3° Avec la paraxylidine CS H#€Az H° (2) CIE (4)
Dans le cas de l'orthoxylidine, j'ai obtenu une huile épaisse, noire, goudronneuse, se rassemblant assez rapidement, mais dégageant de l'azote dès que la température s'élève.
Avecla métaxylidine, il y a formation d’une huile jaune rubis, plus stable que la précédente, semblant constituée en grande partie par du diazoamidoxylène; elle se décompose sous l’action des acides étendus en dégageant de l'azote par un très léger chauffage, mais cette huile, abandonnée pendant douze heures à o°, s’est légèrement épaissie, sans cependant montrer une tendance à la cristallisation. | |
Dans le cas de la paraxylidine, tout se passe comme avec la mélaxylhidine et il se sépare une huile rouge incristallisable contenant une assez forte proportion du dérivé diazoamidé, caractérisée au moyen des acides étendus.
En résumé, la formation des diazoamidés à noyaux aromatiques identiques avec les homologues supérieurs de l’aniline conduit à des corps moins stables que le diazoamidobenzène, sauf pour la paratoluidine; ils ont une tendance d'autant plus accentuée à se précipiter sous forme d'huile qu’ils sont plus substitués; en même temps, leur formation est généralement accompagnée de la formation de Lure variables de l’azoamidé correspondant.
ot êt
C. FORMATION DES DIAZOAMIDÉS A NOYAUX IDENTIQUES A PARTIR DES AMINES SUBSTITUÉES (ANILINE ET SES HOMOLOGUES)
On a préparé un très grand nombre de diazoamidés à noyaux identiques à partir des amines substituées par le chlore, le brome, l’iode, le groupement AzO?, etc.
La préparation de ces corps ne présente rien de particulier, si ce n’est la difficile solubilité des sels des amines correspondantes dans l’eau ; ils sont solides et beaucoup plus stables que les diazoamidés fournis par les amines non substituées qui leur correspondent.
En raison de l’insolubilité dans l’eau des sels d’amines substituées dans le noyau, on prépare les diazoamidés correspondants, soit par action directe de l’acide nitreux sur l’'amine en solution alcoolique, soit par l’action du nitrite de soude sur une dissolution de l’amine dans un grand excès d'acide acétique. l
Pour suivre la marche de la réaction dans ce dernier cas, j'ai étudié la préparation du diazoamidé correspondant à la nitrotoluidine 1.2.5, non encore décrit.
Dinitro 5,5". diazoamido 2.2". (oluol.
G) CH CHF 0) Cire el Ar A: HGNCCIC (6) Az O? Az O? (65)
J'ai d’abord vérifié que la préparation de ce corps par dissolution de l’amine dans l'acide chlorhydrique et addition de nitrite de soude était impossible à réaliser, car la quantité d'acide nécessaire à la dissolution était tellement considérable que l'addition de nitrite de soude déterminait un dégagement rapide de vapeurs nitreuses avec une formation insignifiante de diazoamidé.
Avec l'acide acétique, j'ai obtenu de meilleurs résultats.
56 FORMATION DES DIAZOAMIDÉS
J'ai pris:
yCHt AS AU 10 gr. de nitroorthotoluidine C* H° az IF (2) cristallisée pure. Az O? (5) |
J'ai broyél'amine avec 150 centimètres cubes d’acide acétique cristallisable dans un mortier de porcelaine, il y a dissolution partielle; j'ai fait tomber la masse dans un becherglass, rincé avec 5o centimètres cubes d'acide acétique et activé la dissoluton par chauffage.
J'ai refroidi par addition de quelques morceaux de glace et j'ai ajouté, peu à peu, la solution de nitrite dans un peu d’eau, en agitant. Le liquide se colore successivement en jaune verdâtre, jaune rougeâtre, puis en Jaune franc ; en même temps, des flocons commencent à prendre naissance peu à peu dans la liqueur, mais leur formation est excessivement lente et le dépôt obtenu en deux heures est presque nul.
Pour activer le dépôt du diazoamidé, 1l suffit simplement de diminuer la concentration de l'acide par addition d’eau; l’importance du dépôt qui se produit dans un temps donné est, d’ailleurs, d'autant plus grande, que la quantité d’eau ajoutée est plus considérable. En raison du grand excès d’acide, la précipitation dans son ensemble est lente.
Le corps ainsi obtenu est de couleur jaune, 1l a été purifié par cristallisation dans l’acétone. Il se présente alors sous forme de cristaux jaune d’or fondant vers 237-238, il est très peu soluble dans l'alcool froid, un peu plus dans l'alcool chaud, insoluble dans la ligroïne. Il se dissout dans le chloroforme, ou mieux, dans lactose à chaud.
Chauifé avec les acides étendus, il se décompose avec dégagement de l’azote diazoïque, en Dot naissance à un nitrocol CH (Gi
cs He LOH À à AzO? (5
Je dois signaler cependant que, d’une manière générale, les
dérivés nitrés des amines aromatiques fournissent des diazoamidés assez résistants à l’action des acides : ceci nous explique pourquoi la préparation de ces corps est possible, en présence d’un pareil excès d’acide.
On voit donc que le mécanisme que j'ai signalé pour le diazoamidobenzène doit encore être apphcable dans ce cas; l’acide libre limite l'hydrolyse de l’acétate de nitrotoluidine et, conséquemment, la formation du diazoamidé, qui est intimement liée au premier phénomène ; pour obtenir une précipitation notable, il est nécessaire d’additionner la liqueur d’eau, de manière à favoriser la dissociation hydrolytique du sel.
Analyse du dinitrodiazoamidotoluol C4 H13 04 A5,
Substance — 0.1386
Azote — 26 cme.7; pression 748.3 ; température 16°. Agote 0/0 — 22.1
Théorie — 22.22
Formation des diazoamidés à noyaux identiques sulfonés. — Il n’a été décrit jusqu’à présent que le sel de baryum du diazoamidobenzolparadisulfanique. Ce corps a été obtenu par ScHrause et Frirscu!, incidemment, par l’action de la paratoluidine sur une solution alcaline d'acide diazosulfanilique ; dans ces conditions, le groupement diazoïque émigre en partie de l'acide sulfanilique sur la paratoluidine, conformément à l'équation :
