LU) Æ
AZ
Pour justifier davantage cette explication, j'ai cherché à mettre nettement en évidence que la formation du chlorure de benzène diazonium(5) provenait bien de la transformation de l'isodiazoïque (4) sous l'influence d’un acide fort comme l'acide chlorhydrique; autrement dit, j'ai montré qu’en l'absence d’un excès d'acide minéral fort, il y a formation, non plus d’un sel de diazonium, mais d'un corps isodiazoïque. L'expérience suivante le prouve :
On dissout une molécule d’aniline dans un excès d'acide acétique, deux molécules environ, et l’on étend d’eau. On introduit dans cette liqueur de la poudre de zinc, puis une petite quantité d’acide azotique ; on constate que la liqueur se trouble en jaune par suite de la précipitation d'une certaine quantité de diazoamidobenzène.
Or, ce dernier corps est, comme nous l'avons vu précédemment, à structure isodiazoïque et il provient de l’action de l’hydrate isodiazoïque fourni par la réduction du nitrate d’anilHine, sur l’aniline-base existant dans la solution par suite de l’hydrolyse très accentuée de l’acétate d’aniline.
L'expérience que nous venons de décrire montre donc bien qu’en l’absence d’un excès d'acide minéral fort, la réduction du nitrate d’aniline conduit à l’obtention de l’hydrate isodiazoïque.
Nous avons donc là un nouveau mode de formation du diazoamidobenzène qui n'avait pas encore été décrit.
2° La théorie que nous avons émise ci-dessus nous permet d'expliquer très facilement les curieuses propriétés du nitrite d'ammonium, avec lesquelles elle se trouve complètement d'accord.
a) Tout d’abord, la décomposition de ce sel en azote et eau sous l'influence de la chaleur est absolument normale et se produit conformément aux équations suivantes :
A NOYAUX AROMATIQUES IDENTIQUES 29 H— Az H— Az:0?—H0 +H—AzH—Az0 forme nitrosamine H— Az H—A:0=H—Az=Az—OH forme isodiazoïque H — Az = Az O H—= Az? + H?0 b)Si l’on additionne le nitrite d'ammonium d'acide chlorhydrique étendu, on constate qu'il ne se forme qu'une très petite quantité d’acide nitreux et que, par contre, il se produit un abondant dégagement d'azote, sans qu'il soit nécessaire pour cela de faire intervenir la chaleur; autrement dit, l’addition d'acide chlorhydrique active la décomposition du nitrite en azote et eau.
Cette curieuse propriété sera expliquée facilement par la transformation de l’isodiazoïque relativement stable
H — Az — Az — OH en sel de diazonium très instable, sous l'influence de l'acide chlorhydrique H — Az = Az -— OH Æ HCI — H — Az — CI + H°0 : Il
isodiazoïque stable AZ
EU sel de diazonium très instable
Le sel de diazonium se décompose alors desuite en Az? et HCI de la même manière que le chlorure de benzène diazonium :
Il epanoretuense LS is. A7? fs H, OH 2e H Qi À OH:
J'ai même cherché à pousser plus loin cette analogie en essayant de répéter sur le composé HE A7 Cl
26 FORMATION DES DIAZOAMIDÉS.
les réactions de Garrermann ! etde SaxpMEYEr* relatives à l’action de la poudre de cuivre et du chlorure cuivreux sur les sels de diazonium. Malheureusement, l'observation est rendue difficile grâce à une action secondaire qui se produit et qui donne naissance à du bioxyde d'azote*; cette réaction fait varier d'une manière anormale la cencentration de la solution ainsi que la température, ce qui rend impossible de comparer la décomposition normale du composé diazonium à celle qui se produit en présence de Ja poudre de cuivre et du chlorure culvreux.
Il. Action d’une solution aqueuse de nitrite alcalin ou de nitrite d'argent sur une solution aqueuse d’aniline.
D'après un travail assez récent de NiemENTowsKk: el Rozs- Kkowskl*, l’action du nitrite de soude ou de potasse sur une solution aqueuse d’aniline fournit un mélange de diazoamidobenzène et de son dérivé sodique
COAÉEA TEA PATRICE
| Na
L'action du nitrite d'argent sur la solution aqueuse d’aniline, donne, d’après les mêmes auteurs, presque exclusivement le dérivé argentique du diazoamidobenzène
