CO? 0,0851 C 59,83 % GC

Ce serait d’après Klason une forme dimère de

l'alcool oxyeoniférylique (CI0H1204)2. La composi-

centesimale RG 12 (= 6123 (Creer

Donc le traitement par l’alcool à 95 degrès du bois donne 3,38 % de produits se répartissant d’après les résultats trouvés comme suit :

Extrait total du bois :

POUR POMeru es, .. … 227,06 gr.

DORÉ Sr. Le. -3,98% Résines, essences

pour 60Dhgr9. ..:.. 18,43 gr.

DOUCHE SEA oem 2200.

Alcool coniferylique (?)

DOUTE ODA En AT OT.

por AO ee bus (8e, 9.

Alcool oxyconiférylique (?)

pour 800 gr. :—— 6,61 gr.

DOMMUOURt 2 ...ue. 00:02" 00;

Clève von Euler (39).a extrait ainsi 6,4% du bois de sapin. Elle trouve que 2,2 % sont solubles dans le benzol et que le reste réduit la liqueur de Felhing après inversion. La résine d'alcool serait formée d'hydrates de carbone et de lignine. Klason (40) suppose que les éthyl-glucosides du bois sont facilement solubles dans l’alcool, solubilité facilitée par l'acide acétique. Par le dosage de la

en RE ; È ; NE PCR TER lignine à l'acide sulfurique, 40 % des « rèsines d’al

cool » passent en solution. Par extration avec le mélange alcool benzine, on a des résultats variant de 4,6 à 12,6 %.

Teneur du pin maritime en «résines d’alcool ».

Extrait Extrait Extr. Résines

individus Poids en grs. °/, àl'éther d'alcool

BOL SIENS EP EET 4,640 0,2303 4,84 2,7 2,14 NO UNANS 8,731 0,4149 4,75 2,20 2,55 RO DRATS ee 3,909 10:5091M076 10280710

» "60 ans cœur. 8,095. 0,433 "5,33" 41,32 “4,03 » 60 ans aubier 12,020 0,7741 6,43 40 2,43

PrATNCNESNE RER 1:185110,29#47 2442 13,55 00,57 Teneur des conifères en résines d’alcool.

Piaus ,Palustris 0. 1,32 % (Schorger) Picea Canadensis..... 1,36 (Hugo Muller) 41) Picea Excelsare eee 0,97 (Hugo Muller) PICeAa M ExCElSa Pere 0 (Klason) Pinus-sylvestriss."... 1:09 (Hugo Muller PINS START ARR 3,38

Pour conclure, nous pouvons dire que l’hydrolyse faible dissout de 7 à 15 % du bois de pin.

Nous retrouvons dans la fraction dissoute des produits de nature cellulosique et des matières incrustantes, ce qui montre bien que les résultats de lPanalyse chimique ne correspondent pas toujours à ceux de la classification botanique.

LA LIGNINE

Ce constituant du bois a une grande importance au point de vue industriel. D'abord, il imprègne plus que tout autre corps les celluloses, et, de ce fait, son élimination conduit à des produits de plus en plus purs. Ensuite, la lignine étant dissoute par les oxydants dans la préparation de la pâte à papier, nous Ia retrouvons dans les lessives résiduaires au moment de la récupération. Par conséquent, d’élément encombrant et indésirable qu’elle était, la lignine devient un sous-produit intéressant, même rémunérateur.

1° Définition.

La plus simple que lo npuisse donner est celle de Schulze (42) : la lignine est la substance incrustante des membranes cellulosiques. Il admet qu’elle éthérifie la cellulose, tandis que Payen la considère comme substance intra-cellulaire.

Pour Wislicenus (43) la lignine est l’ensemble provenant de lPadsorption de la sève de construction ou de la sève du cambium par les fibres cellulosiques. À l'heure actuelle, cette dernière théorie d’adsorption est admise, mais le produit obtenu par voie chimique diffère avec chaque méthode employée et il est désirable, ainsi que s'exprime Clève von Euler (44), de définir, une fois pour toutes, ce qu’elle appelle la teneur absolue en lignine du bois.

En effet, ainsi que nous allons le voir dans les méthodes indiquées par les auteurs, certaines substances solubles dans l'alcool et dans le benzol sont ou ne sont pas considérées comme faisant partie de la lignine. C’est la «teneur rationnelle» en lignine du bois.

2° Méthodes de préparation.

Elles sont très nombreuses, mais, le plus souvent difficiles à appliquer dans les analyses de bois.

Schulze (42) extrait la lignine par traitement du bois avec K CI O3 et H NO. Un grand nombre d’auteurs saccharifient la cellulose par les acides minéraux et la lignine reste insoluble. Flechsig, Wilkening, Klason (45), Konig (46) emploient l’acide suifurique. Bechamp, Willstatter (47), se servent de l’acide chlorhydrique concentré, tandis que Dangeville (48) le préfère à l’état gazeux. Konig (49) traite le bois par la glycerine sulfurique. Buhler, Ungar, Legeler (50) par le phénol bouillant.

Schmidt (51) l’isole de ce qu'il dénomme «la substance squelettique » par traitement au peroxyde de chlore CI O? suivi d’un lessivage au sulfite de soude. Karrer (52) sépare la lignine par le bromure d’acétyle et Konig (53) par l’eau oxygénée à 3 %. Enfin les traitements par les alcalis (soude, carbonate de soude, ammoniaque) sont très nombreux, mais le produit obtenu à besoin de nombreuses purifications, car les hemicelluloses, et même les celluloses faibles sont dissoutes par ces traitements.

De toutes ces méthodes d'obtention, nous en avons relenu trois comme étant les plus pratiques à employer dans un laboratoire d'analyses : a) la méthode de Willstatter à l’acide chlorhydrique concentré; b) de Klason, à l'acide sulfurique dilué; €) de Legeler, au phénol.

a) On traite la farine de bois qui a été extraite à l’éther et séchée à l’étuve par l’acide chlorhydrique très concentré (D—1,225), soit 200 ce HCI pour 10 gr. de bois. Le tout est placé dans un flacon bouché à l’émeri, maintenu à 0° et agité fréquemment. Au bout d’une demi-heure on filtre et le produit obtenu est lavé à l’eau, à l’éther: on sèche et pèse. La filtration pose un problème difficile à résoudre, car la lignine colmate instantanément les filtres (même le creuset de Gooch) et l’acide dissout les papiers.

Le mieux est d'opérer avec un creuset en alundon, ustensile qui rend le plus grand service dans l’analyse des bois. Sinon, on peut filtrer sur sable quartzeux lavé à HCI et séparer le sable par lévigation. Cette dernière opération a le défaut d’être un peu longue.

Nous avons employé également une fraction de bougie Berkefeld pour épuiser la majeure parti2 du liquide, puis, le filtrat déjà aggloméré en petits fragments est rejeté dans un creuset de Gooch.

A cet état, la lignine est lavée et essorée comme un corps cristallisé.

L’acide chlorhydrique (D=—1,225) à 45 % est préparé au moment de l'emploi en faisant barboter dans un acide à 32° Bé du gaz chlorhydrique sec jusqu’à saturation, L’acide doit être maintenu par un mélange réfrigérant, à une température voisine de — 3* ;

b) L’acide sulfurique employé répond à la formule H2S01 3H20 et contient 64 % H?2SOf. Avec une concentration plus forte (72 %) le résidu est plus long à filtrer. Si la concentration est plus faible (60 %) les résultats ne varient sensiblement pas. (Klason) (45).

1 gramme environ de farine de bois est traité par 50 ce. d’acide dans un flacon bouché à l’émeri. L'agitation pendant une nuit est nécessaire pour

répartir le bois dans lacide. La filtration est un peu plus facile que dans le cas précédent, et, après avoir étendu l’eau, on peut recueillir la lignine sur un petit entonnoir de Bückner, On lave à l’eau chaude, on sèche à 100° dans un gaz inerte, puis on pèse.

Les résines sont extraites par 50 cc. d’alcool bouillant. Le filtrat évaporé donne le poids de ces dernières. On ajoute alors 5 ce. de potasse N/10 pour neutraliser l’acide restant absorbé malgré les meilleurs lavages. On lave à l’eau froide jusqu’à ce que le filtrat ne soit plus alcalin. Le filtrat est séché, pesé, puis calciné pour avoir le poids de cendres que l’on déduira du poids de lignine initial.

Le lavage à la potasse est fait à froid, car, à chaud, nous nous sommes aperçus d’un commencement de dissolution de la lignine. D'ailleurs, Konig ne l’emploie pas, mais alors il reste un pourcentage d’acide sulfurique très variable (de 6 à 10 %) impossible à éliminer.

Ajoutons que l’on peut employer le creuset de Gooch pour filtrer, à condition de laisser déposer la lignine avant de la séparer.

c) La méthode au phénol permettant le dosage pondéral de la cellulose est décrite à ce chapitre.

En comparant les deux méthodes précédentes, nous voyons qu'il y a une différence dans le résultat, puisque Willstatter ne parle pas d’une extraction finale à l'alcool, et Klason d’un épuisement préalable à Pacélone ou l’éther.

À notre avis, pour le bois de pin, l'extraction à l’éther est indispensable et néanmoins exacte puisqu’elle n’entraîne que des matières qui ne répondent pas à la définition de Wislicenus. Au contraire, l’étude des produits d’hydrolyse a montré la présence d'alcool coniférylique et d’un dimère de lalcool oxyconiférylique, substances solubles

D re

dans lalcool et devant être comprises dans le terme lignine, Donc, dans n'importe quelle méthode, on doit

1° Extraire à l’éther au préalable;

2° Ne pas faire d’extraction postérieure.

| lois | Bois Lignine F initial [désésin.| : | | pesée | 0, | | mr: gr. | | 7 - = ‘ | HCI | 2.116! 2.083| 0.592| 28.41 Bois dc ff ans n.g..…. H2SO!| 6.563| 5.474] 1.578) 28.8

| HCI |4.3982,4.218 |1.:

Bois de 110 ans g......

La méthode à l’acide sulfurique semble donner un pourcentage légèrement supérieur. Konïig et Rump l’attribuent à une sulfonation partielle de la lignine, mais Klason prétend n'avoir pu vérifier ce fait par la détermination de Carius.

Dans les deux méthodes, il se produit au début de la réaction, une coloration verte, très pure surtout par l’acide chlorhydrique. Nous supposons que les pentosanes hydrolysées et transformées en furfurol se combinent à la phloroglucine également mise en liberté par l’hydrolyse pour donner un phloroglucide vert. La couleur finit par disparaître et se change en rouge pourpre atténué par addition d’eau. Ce sont alors les polyphénols polymérisés par les acides, mais insolubles qui donnent cette coloration.

C’est de cette facon que nous interprélons ces réactions colorées en parfait accord d’ailleurs avec les réactions caractéristiques de ces corps.

3° Constitution.

La lignine telle qu'on peut l’obtenir n'étant pas un corps pur, il s'en suit que sa constitution donne lieu à des hypothèses que les chercheurs ont essayé

de vérifier, On a fait son analyse élémentaire, celle de ses dérivés, celle des produits de décomposition pour arriver à en donner une formule acceptable.

Analyse. — Par combustion organique, on a une première idée de la teneur en C, H et O de la lignine. Dans le tableau suivant, nous avons groupé les résultats obtenus par divers auteurs ainsi que les formules qu’ils en déduisent :

Méthode Pourcentage en

Auteurs de préparalion Formule C H 0 OCT

Schulze . ACI0?etHNOS C'SH?010 55.55 5.83 38.62

Klason... H#SO* à 70 0/0 CH5##0!2 66.67 5.49 Hägglund H!{1 concentré 66.4 5,52 14.39 Klason... H?SO* à 64°/6 63.97 5.32

Leyman . Soude alcool. C‘H'tO!i 62.62

Pour vérifier si le produit obtenu par les méthodes précédemment décrites correspond à la lignine, nous avons effectué une combustion qui donne les résultats suivants

0,2794 grammes de corps ont donné :

0,024 gr. de cendres.

0,1242 gr, de H?20 0,6065 gr. de CO?

soit : 0,00138 H soit 4,97 % soit : 0,1650 C soit 59,08 %

Nous avons un résultat assez différent des précédents. La lignine s’oxyde rapidement pendant le séchage à 105 degrés à l’étuve, et il y a eu absorplion d'oxygène. Ce corps a donc été préparé par séchage dans un gaz inerte, et voici les résultats obtenus après dessication sur P205.

Lignine.. .. HCI(!) 0,2070 gr. ont donné:

0,0918 H20 soit 00102 H et 0/5, 5,1 . 0,4992 Co: soit 0.1362 C et 1/1 65,8 Lignine. . SO‘ H2(!) 0,2543 gr. ont donne :

0,1187 HO soit 0,0132 H 0/, 5,18 0 5930 GO soit 01617 C 0/0 63,6

Les dérivés de la lignine sont assez nombreux. Les plus simples sont : la chlorolignine préparée par Cross et Bevan, puis par Paschke (54) de formule C*SH#CI505; l’acide lignosulfonique de Klason (33) et son sel de baryum C#H#4017S$2Ba montrant l’existence de groupes CO.

se as (COCHE )PN) ) ZV 36H2804< la p. bromobenzyllignine € O (toc):

obtenue par Beckman et Liesche (53) qui admettent ainsi la présence de 2 groupes hydroxyles.

Ia nitrolignine acétylée de Fischer et Tropsch (36) C5HH5N3OZ8 et de nombreux autres plus ou moins bien définis, Le plus intéressant est l'acide lignosulfonique qui a permis à Klason (33) de prouver l’existence de deux lignines.

Détermination des groupes méthoxyles OCH3. — Cette détermination est très importante, si l’on admet que la lignine possède tout le méthoxyl que l’on trouve dans le bois. C’est pour cela que Cross et Bevan(57) appellent ce groupe «la constante chimique de lignification ». On a donc intérêt à préparer une cellulose ou plutôt une pâte à papier exempte de OCH® (Quoique ces auteurs prétendent que la 5 cellulose en contienne). D'autre part, en supposant que la lignine est la même pour tout les bois, si tout le méthoxyl est combiné à la lignine, le rapport de ces deux constituant est constant. C’est ce que Dore (58) a montré pour le sequoia sempenvirens et pour les résineux en général.

Pour le chêne, il a trouvé au contraire que Îles deux tiers restaient fixés à la lignine et il croit que le reste n’y est pas solidement fixé.

(4) Ces lignines provenaicnt de pin de 50 ans.

Ritter et Fleck(9) supposent que ce groupe OCH* mobile donnerait lorsqu'on carbonise le bois le méthanol de distillation. Ils expliquent la différence de rendement entre les bois à feuilles larges et les bois à feuilles aciculaires par le départ plus facile des OCH® faiblement fixés à la lignine.

Dans une publication ultérieure, Ritter (59) trouve un rendement de 66 % en produits méthylés à partir du OCHB initial (mais il y a une différence de teneur des résidus de carbonisation pour les deux genres de bois). Il admet alors que la lignine n’a pas la même composition dans les résineux et les bois à feuilles larges.

Méthode de Zeisel (60) modifiée par Hesse (61). — Le principe du dosage repose sur le chauffage de la substance à examiner avec l’acide iodhydrique (d = 1,7) pour former l’iodure de méthyl ICH, On en fait barboter les vapeurs dans une s0lution alcoolique d’azotate d'argent. Il se forme le précipité Ag I — 2NOÿAg que l’on transforme par HN O$ très diluée en Ag I. Ce corps est pesé sur creuset de Gooch et son poids muitiplié par 13,2 représente le poids de OCH*. On trouvera les détails du mode opératoire dans « Les méthodes de la Chimie Organique », par Weyl(62).

Voici les résultats que nous avons obtenus pour le bois de pin maritime

ee Poids | Ag HE ge

Cor PS en gr. DEL Sur OCHS °°

Mienmine CR ER ne 0,4391!0,4528| 0,0577| 13,16 BTNINELHES OR Re 0,1774| 0,1891|0,0249! 14,06 Boistdsf0 ans LM PAERARE 0,2945 0,124110,0163| 5,48 BOlS e PAANS EE Re 0,2644| 0,1085|0,0143| 5,42 BOIS IC OUR RE Ce 0,3918,0,1407|0,0186| 4,7:

Cellulose au phénol M..." 0,3328) 0,0576|0,0076| 2,28 Cellnlose (bross cb) 0,2578 0,0368)0,0048, 1,88

Auparavant, deux essais témoins nous ont don-

né 0,0085 gr. d’Ag I. Ce chiffre a donc été retranché des poids d’Ag I pesé. La lignine préparée par H?2SO*{ renfermant du sulfate de potassium, nous avons placé sur le trajet du courant gazeux un tube contenant une terre ferrugineuse humide pour absorber les vapeurs d'H2S formées (limonite des Ardennes).

I n’y a aucun trouble noir dans le flacon à azotate. Un bon résultat est difficile à obtenir avec les substances contenant du soufre, aussi celui-ci nous semble-t-il satisfaisant.

Pentosanes de la lignine. — Ces corps dont nous avons parlé dans le chapitre précédent, se retrouvent dans la lignine préparée par n'importe qu’ile méthode.

Divers auteurs ont émis l'hypothèse que les pentosanes préexistaient parce qu’elles étaient chimiquement liées à la lignine; Hâgglund(63) en trouve ainsi + % dans la lignine, et il prétend que l’arabane seule a été ainsi identifiée. Heuser(64) attaque cette théorie est estime que les pentosanes ne sont ni liées à la lignine, ni à la cellulose, puisqu'on peut les extraire praliquement en totalité par hydrolyse. Il en déduit done que c’est une impureté résistant énergiquement aux traitements acides. Le fait que le trailement à l’eau acétique du bois de pin donne du xylose et de l’arabinose nous rapprocherait de l'explication d’'Heuser.

Kurschner(65) appuie la théorie d’Hagglund et a trouvé 6 % de pentosanes, quoique ce dernier n’ait trouvé que 3,89 %. Klason détermine 1,7 % de produits furfurogènes. Pour comparer nos déterminations de lignine, nous avons dosé les pentosanes dans les produits préparés en appliquant la méthode de Tollens déjà décrite, mais en précipilant le furfurol à l’état d'hydrazone(1) (Chalmot, Flint et Tollens(66) puis par la phloroglucine (11),

a La

| | | Poidsdel pd. de |__ Pentosanes

| lignine |précipi. |du poids| 0,

ner À | 7

par 1 3,294 | 0,094 | | 0.0804| 2,42

il > 7108 0,0610 0 0617) 2 2.98 ae ne Ï 2,992! 0,0706 0,0705| 2,36 rignine HS OP re : Il ir 00426 0 0427 1,89

| Ligninedesliq. de cuisson 2,0198. 0, 0110 0. 0106! 0,52

BEC, me Joe

Les pentosanes sont donc des corps très stables et difficiles à éliminer. Heuser pense qu’il faudrait compléter la préparation de la lignine en faisant bouillir celle-ci avec des acides étendus, mais cela aurait le défaut d'éliminer les groupes acétyles.

Distillation de la lignine. — Fischer et Schrader(67) ont étudié la décomposition de la lignine et ont exposé, à la suite de ces expériences une théorie remarquable sur la formation de la houille(68).

Ils ont trouvé de l’acide acétique, de l’acide formique, peu ou point de méthanol et des phénols dans les goudrons.

Heuser et Skiolderbrand(69) ont trouvé 13 % de goudrons, 1, 29 d’acide acétique, 0,90 d'alcool méthylique, 50 % de charbons.

Nous avons soumis à la distillation destructive 200 gr. de lignine et nous trouvons

74 grs. de jus pyroligneux, soit 37 % 18 grs. de goudrons, Du ONE

Dans le pyroligneux, nous avons pu déceler la présence d’acétone par le bisulfite de soude. L’acidimétrie du jus a donné pour 20 grs 0,24 gr. de CHSCO?H, soit 0,89 pour le jus total et 0,45 % de la lignine. le résidu de charbon était de 112 grs. soit 06 %,

Les résultats peuvent se condenser comme suit :

Charbon, 56 %; acide acétique, 0,45; jus pyroligneux, 37 %; goudrons, 9 %.

do —

Pictet(70) a étudié les goudrons de lignine et a trouvé 60 % de carbures saturés. La distillation de la lignine a été très étudiée pour aider à l’établissement de sa formule de constitution : certains comme Kalb et Jonass (71) concluent à sa nature alphatique.

D'autres comme Klason, Ficher, Honig(72) prétendent qu’elle est purement aromatique; enfin

beaucoup d’autres s’abstiennent quant à la conclusion (Karrer, Bodding-Winger, Pictet).

Formules de constitution. — Cross et Bevan(57) représentent la lignine par un complexe formé d'un noyau hexagonal céto-cyclique et d’un noyau hydropyronique, deux fois méthoxylés,

ou |A Fr (cH?co)- UNE de cH-CU-cy Cluleses 6H B

HC co oCcH.HC CH.ocH?

H? te]

Klason(33) admet la formation de la lignine à partir de l’alcool coniférylique. La combinaison de SO? avec la lignine lui suggère la présence de deux lignines : l'y lignine et la 5 ou carboxyl-kgnine. L'4 serait la combinaison d’un noyau chronomique et d’une molécule d'alcool coniférylique acétylé.

0H CHCoo.c CM

Clève von Euler(73) donne à la 5 lignine la for-

me suivante OH COL ocHÿ Ho -CHOH- GHOH HO cooH.CH =CH

Quant à Schrauth(74) qui se base sur les carbures d'hydrogène obtenus dans la réduction de Îa lignine, il admet la formation de celle-ci par con-

densation de noyaux furaniques. La formule est la la suivante

[oi (a) ANS

N Co He N “

Si l’on compare cette formule à celle d’un carbure obtenu par Willstater et d’un perhydro 0-10 benzo-phénanthène — préparé syntétiquement par Gaurie — on remarque une concordance parfaite.

D'ailleurs Schmidt(s1) prétend que ces formules n'ont de valeur que pour les corps élémentaires de

la substance ligneuse, restant convaincu que la lignine est formée en grande partie de polysaccharides,

Teneur en lignine du pin maritime.

Klason donne pour le sapin les chiffres suivants :

Sapin 100 ans, 26,6 %; sapin de 80 ans, 29,5 %; bois rouge de pin, 35,8 %,; au dessus de cette partie, 37,1 %: au dessous, 28,1 %.

Par la méthode qu’il préconise, modifiée par nous, nous avons trouvé :

flOAnsTanbien. 2 7 7... 3,979 0 910 28 1 AGREE SR eme ce 1,2862 | O0 3328 25.8 Pommesiséchés,, À. "...0 1,690 0,738 43 6 ÉCOÉCER RES ee: O0 70m MOIS 92 2

Nous pouvons déduire des résultats précédents que :

1° Le bois d’aubier est moins lignifié que le bois de cœur;

2° Les arbres jeunes sont moins incrustés que les arbres âgés;

3° Le gemmage augmente légèrement la teneur en lignine comme si le tissu blessé s’incrustait davantage ;

4° Les tissus morts (pommes sèches, écorce) sont particulièrement riches en lignine,

EL rt

Comparaison du pin maritime avec les autres

conifères.

Pour conclure, nous pensons que si la lignine renferme des produits furfurogènes, on ne doit pas en déduire qu’elle est constituée par des polysaccharides. Il est probable qu’elle renferme non pas .un seul corps, mais plusieurs complexes, dont certains sont de nature aromatique (polymènes de lPalcool coniférylique par exemple).

(1) La méthode employée par l’auteur n’est pas connue.

LES CELLUPOSES

On désigne sous ce nom un groupe de constituants organiques d’origine principalement végétale, mais aussi quelquefois animale.

1° Définition.

La cellulose, au point de vue physiologique, constitue l’ossature ternaire des cellules organiques (77) On donne le nom de cellulose normale au type qui se rapproche le plus de la cellulose la plus pure, le coton. Sa composition centésimale et ses relations avec les sucres lui assignent la formule (C6H1005)n, Mais dans la nature, il existe surtout des celluloses composées, combinées ou éthérifiées par des matières ligneuses, pectiques, ou grasses. Dans le bois qui nous intéresse, les celluloses simples (C6H1005) sont représentées par les hémicelluloses ( dont nous avons parlé), les celluloses composées par la lignocellulose, et peut être par les cuto- celluloses et adipo-celluloses (CF Oléorésines-1°). Aussi, au point de vue industriel, le terme cellulose est donné au reliquat du traitement alealin ou oxydant des tissus végétaux. C’est donc dans ce sens que nous emploierons ce mot,

2° Composition, La composition analytique centésimale de la cellulose pure est la suivante :

C — 44,4 Hier 0 De49,5