DU VINAIGRE

fait, pour plus de simplicité, eu parlant de la fermentation du suc de groseille, que la transformation de Palcool en acide acétique, est le résultat pur et simple de l’absorption de l’oxyde de Pair , si les très remarquables expériences de M. Liébig ne prouvaient que la réaction n’a pas cette simplicité. L’oxygénation de l’alcool a pour premier résultat, de le convertir en un liquide incolore, très inflammable, d’une odeur pénétrante caractéristique, d’une densité de 0,79, volatil à ~j~ 21 ,8, sous la pression de 0m,76, soluble dans Peau, l’alcool, l’éther, neutre aux réactifs, partant fort analogue encore à Palcool, quoique déjà sa grande volatilité surtout Pen distingue. M. Liébig Pa nommé aldéhyde

(Alcool-dés-hydrogéné), al . dé hyde

parce que sa composition est telle, qu’il a cette formule :

qui répond exactement, à celle de Palcool anhydre qu’on aurait privé du tiers de son hydrogène , ainsi que le montre l’équation suivante :

cseso* = csH^oa — m

Aldéhyde. Alcool anhydre. Hydrogène.

L’action de Pair, ou plutôt de l’oxygène se prolongeant, l’aldéhyde se transforme en acide acétique, par suite de la soustraction d’une nouvelle quantité d’hydrogène, très probablement convertie en eau, puisqu’il ne se dégage pas et en même temps de la fixation d’une certaine quantité d’oxygène.

Aldéhyde. Oxygène. Acide acétique. Hydrogène.

Par conséquent, Palcool ne donne naissance à Pacide acétique, qu’après avoir transitoirement produit de l’aldéhyde, ou, ce qui est plus exact, se convertit d’abord en aldéhyde, laquelle se convertit à son tour en acide acétique.

La distillation du vinaigre a pour objet de le débarrasser des matières étrangères qu’il contient.

Le Codex prescrit de l’exécuter ainsi qu’il va être dit.

332 46e LEÇON,

De chauffer au bain de sable, dans une cornue en verre tabulée, le vinaigre rouge ou blanc, d’en recueillir les 3/4, de verser sur le résidu un volume d’eau égal au sien, et de continuer la distillation, afin qu’en définitive, le volume de liquide distillé soit égal à celui du vinaigre mis en expérience.

L’addition de l’eau est destinée à faire passer dans les récipients une partie de l’acide resté dans la cornue.

En effet, l’eau, plus volatile que lui, se vaporise de préférence, et l’on ne peut le volatiliser, à son tour en poussant plus loin l’opération, parce qu’on altérerait les matières organiques fixes. Il faut que, par l’intermédiaire de l’eau, on favorise sa vaporisation en renouvelant l’espace, ainsi que cela a lieu dans la distillation des huiles volatiles, mais il en reste encore dans la cornue.

Le vinaigre distillé renferme une proportion d’acide acétique réelle, inférieure à celle que renfermait le vinaigre introduit dans la cornue. Son odeur est suave, sa saveur faible 5 il retient une petite quantité de matières muqueuses, qui lui communiquent souvent un aspect légèrement opalin, et surtout la faculté de fournir, avec la potasse et la soude, des acétates que la dessiccation colore. On admet assez généralement, qu’il contient en outre quelque peu d’éther acétique provenant de la réaction de l’acide, sur la portion d’alcool qui n’ayait pas éprouvé la fermentation acéteuse.

Le second produit étant moins suave que le premier, il serait bon de ne le lui pas mélanger.

Me VAemle &en&oï<gue.

(Fleurs de benjoin.)

Dans les benzoates, F acide benzoïque a pour formule :

( Carbone, 1070,104

C28Hl0O3 = ) Hydrogène, 62,400

l Oxygène , 300,000

Libre, il retient un atome d’eau. = Eau, 112,479

À l’état anhydre, on peut le considérer comme un véritable oxyde, comme le produit de l’oxygénation du radical ternaire que

Sa'

composition.

de l’acide benzoïque. 333

MM. Wohler et Liébig ont nommé benzoïle, et représenté par :

C’est ce même radical qui, combiné avec F hydrogène, forme Phuile d’amande amère (G28H10O2-|-H2) ou hydrure de benzoïle , et dont les combinaisons avec le soufre, le chlore, le brome, le cyanogène, constituent à leur tour, des sulfures, des chlorures, des bromures, des cyanures, dans lesquels le benzoïle remplace les métaux.

L’acide benzoïque pur est solide, blanc, de saveur amère et pi- ses propriétés, quante, sans odeur, inaltérable à l’air, fusible à -j- 120°, volatil vers 145°, mais en éprouvant une décomposition partielle. Ses vapeurs s’exhalent en fumée blanche très irritable, d’odeur de benjoin, inflammable par l’approche d’un corps en ignition, et susceptible de se condenser en longues aiguilles satinées, légèrement ductiles. L’eau, l’alcool, l’éther, les huiles volatiles, le dissolvent aisément surtout à chaud. 11 rougit le tournesol, les alcalis caustiques, les acides minéraux les plus puissants, spécialement l’acide azotique, ne l’attaquent pas.

L’acide qu’il serait le plus facile de confondre avec lui , est le cinnamique déjà signalé par nous dans les baumes de Tolu, du Pérou, et dans l’eau distillée de cannelle depuis longtemps exposée à l’air. La composition élémentaire toute différente de celui-ci, sa fusibilité à -J- 293° seulement; son altérabilité par Facide azotique qui le transforme en acide benzoïque, en dégageant des vapeurs rutilantes, établissent toutefois entre eux de notables différences.

Quoiqu’il existe ailleurs, notamment dans la vanille, l’huile Sa préparation, d’amande amère altérée à Pair, le castoreum, les fleurs de mélilot, la fève tonka, quoique même on en puisse obtenir, en traitant par l’acide azotique , l’acide hippurique des urines des herbivores : en pharmacie, on l’extrait exclusivement du benjoin, ou par sublimation, ou par précipitation.

Le procédé par sublimation, s’exécute de la manière sui- Procédé vante : sublimation

On mélange du benjoin en poudre grossière, avec son poids de sable sec; on introduit le tout dans une terrine capable de

40e LEÇON.

supporter Faction de la chaleur, on recouvre celle-ci d’une autre terrine de même diamètre, non vernissée à l’intérieur, et percée à son fond d’un trou destiné à livrer passage aux gaz, on ajuste les 2 terrines après les avoir usées l’une contre l’autre dans les parties qui doivent se toucher; on lute les jointures avec des bandes de papier enduites de colle d’amidon; on place sur un feu modéré la terrine inférieure, en ayant le soin que son fond seulement puisseaüeindreune températureélevée,etl’on chauffe.

On se guide sur l’intensité des vapeurs qui s’échappent par Fouverture précitée; quand il ne s’en dégage plus, on laisse complètement refroidir, et l’on délute.

L’acide que renfermait tout formé le benjoin, et qui s’est séparé des matières résineuses fixes qui l’accompagnaient, non toutefois sans avoir éprouvé une décomposition partielle que partagent celles-ci, se trouve condensé contre les parois de la terrine supérieure, en longues aiguilles plus ou moins blanches, plus ou moins colorées, et d’odeur de benjoin prononcée. On les détache sans les briser, à l’aide d’une barbe de plume.

Le résidu est pulvérisé, chauffé de nouveau, et l’on répète ces opérations tant qu’il se volatilise de l’acide.

D’un kil. de benjoin on en retire de 40 à 45 gr.

Quelques praticiens remplacent la terrine supérieure par un cône en carton, percé à son sommet d’un trou qu’ils recouvrent d’un cornet en papier.

M. Guibourt place dessus la terrine en terre A, un couvercle en fer-blanc B, de forme conique, ouvert en G, et recouvre le toutd’un chapiteau en carton D. Au moyen de cette disposition, l’acide ne peut retomber dans la terrine, retenu qu’il est par la face supérieure du cône intermédiaire.

M. Morh supprime le sable comme plus nuisiblequ’utile, étend uniformément la poudre de benjoin à la surface d’un vase en fonte ou en tôle de 22 à 25 centimètres de diamètre sur 56mm de haut, recouvre ce vase, d’abord avec du papier non collé d’un tissu peu serré, qu’il maintient à l’aide d’un peu de colle, puis

£E l'acide BENZOÏQUE.

d'un chapiteau en papier épais, de la forme et de la grandeur d’un chapeau d’homme, qu’une corde serre contre les parois du vase en métal, et chauffe; non plus au bain de sable ordinaire, mais sur une plaque en fonte couverte d’une légère couche de sable, afin que la chaleur se répartisse plus uniformément dans la masse résinoïde.

La feuille en papier reçoit, sur la face supérieure, les portions d’acide condensé qui tendraient à retomber dans le vase, et retient une notable portion des produits empyreumatiques qui ont tamisé au travers, à l’état de vapeurs.

Triturez ensemble 4 p. de benjoin en poudre et i p. de chaux Procédé éteinte ; délayez le mélange dans 32 p. d'eau que vous ajoute- précipitation, rez par petites portions successives; faites bouillir en agitant, afin de maintenir en suspension la chaux et le benjoin. Au bout de 1/2 heure ou 3/4 d’heure d’ébullition, laissez déposer; filtrez la liqueur bouillante; reprenez à 2 fois le dépôt par autant d’eau que vous en aviez d’abord employé; réunissez toutes les liqueurs; laissez-les refroidir; faites passer au travers un courant de gaz carbonique destiné à précipiter, avec la chaux qui la retenait en dissolution, une portion de résine ; filtrez de nouveau; rapprochez au quart du volume primitif, et sans laisser refroidir, sursature par l’acide chlorhydrique.

L’acide benzoïque aura donné naissance à du benzoate de chaux très soluble, que l’acide chlorhydrique décomposera, ce que l'acide carbonique n’avait pu faire ; l’acide benzoïque, infiniment moins soluble dans l’eau froide que ne l’était le ben» zoate, se précipitera presque en totalité, sous forme de paillettes n’entraînant guère que des traces de matières étrangères.

On le recueillera sur un filtre ; on Py égouttera ; on l’y lavera avec uu peu d’eau froide, jusqu’à ce que les eaux de lavage cessent de précipiter l’azotate d’argent; on l’exprimera fortement et on le desséchera au bain-marie.

Les carbonates de potasse ou de soude, à plus forte raison leurs alcalis caustiques, ne sauraient être substitués à 1a. chaux, parce qu’ils dissoudraient une portion considérable 3 résine, susceptible de se précipiter avec Pacide benzoïque, au moment de la sursaturation par l’acide chlorhydrique.

46e I.ECON.

1 kilo de benjoin fournit, par ce procédé, près de 196g d’acide benzoïque, par conséquent beaucoup plus qu’il n’en fournit par l’autre.

Cette différence s’explique en considérant que l'acide benzoïque n’est volatil que dans les produits de sa propre décomposition, et que la présence des matières résineuses qui l’accompagnent dans le benjoin me peut que gêner sa vaporisation.

On communiquerait à l’acide par précipitation la forme aiguillée, l’aspect satiné des fleurs de benjoin, en le sublimant ; mais on en perdrait plus de moitié.

La cristallisation par voie humide fournirait des cristaux solides, transparents, sans éclat, tous différents, et de ceux de l’acide sublimé, eide ceux de l’acide précipité.

L’acide par sublimation porte plus spécialement le nom de fleurs de benjoin.

Ni l’acide obtenu par sublimation, ni l’acide obtenu par précipitation n’est chimiquement pur, tous deux retiennent des matières résinoïdes ouempyreumatiques qui leur communiquent une odeur prononcée de benjoin, et souvent les colorent. Pour les en débarrasser, on pourrait les traiter par leur poids d’acide azotique à 25°; évaporer presqu’à siccité 3 dissoudre le résidu dans la plus petite quantité possible d’eau bouillante, et laisser cristalliser 5 les matières étrangères seules seraient détruites. Mais l’acide que l’on destine aux usages de la médecine ne doit pas être purifié, attendu que les matières résinoïdes ou 'empyremnatiques qu’il entraîne, semblent ne pas être étrangères à son action physiologique; même il est bon de ne pas substituer Pa^ eide par précipitation, à l’acide par sublimation, et réciproque-

ment.

Me ë’AeisMe eitriçitêe.

ga 1 niai

Composition. gente par .

À l’état anhydre, autrement dit dans les citrates, on le repré-

Carbone, 458,616 Hydrogène, 62,400 Oxygène , 1100,000

DE l'acide CITRIQUE.

À Pétat de liberté, il retient de Peau.

De même, d’ailleurs, que le borate, le phosphate de soude, et quelques autres sels, il en retient des proportions différentes, suivant la température à laquelle se sont formés ses cristaux.

Par exemple, déposés d’une solution bouillante, ceux-ci n’en retiennent que quatre atomes, tandis que déposés d’une solution refroidie, ils en retiennent cinq.

Cet acide est solide, sans couleur, sans odeur, d’une saveur Ses propriété», aigre très prononcée ; fusible, décomposable par la chaleur, qui le transforme partiellement en un nouvel acide, le pyrocitrique; soluble dans l’alcool et dans Peau. A la température de son ébullition, elle en dissout la moitié de son poids, et par le refroidissement laisse déposer des prismes rhomboïdaux, que termine un même nombre de faces trapézoïdales, et que Pair n’altère pas.

Sa dissolution aqueuse rougit le tournesol, et même en vase clos, ne tarde pas à se couvrir de moisissures, à se décomposer.

Nous apprendrons plus tarda le distinguer de l’acide tartrique, que ses caractères extérieurs en rapprochent beaucoup.

On l’extrait habituellement du suc de citron, et quelque- Sa préparation* fois du sue de groseille à maquereau ; il y existe à l’état de liberté.

On prend une quantité indéterminée de suc de citron , que la fermentation a privé de la majeure partie des matières muqueuses qu’il contenait, et qui gêneraient la cristallisation ; on le place sur le feu dans une bassine en plomb ou en argent, et Pon y projette de la craie en poudre, de manière à le neutraliser complètement, ou, ce qui revient au même, jusqu’à ce qu’il cesse de faire effervescence. Il se produit du citrate de chaux qui se précipite, et l’acide carbonique se dégage. On laisse déposer; on décante; on jette le dépôt sur une toile; on l’y lave à Peau bouillante, tant que les eaux qui la traversent sortent colorées et troubles ; on le délaie encore humide dans un vase en plomb, avec de l’acide sulfurique étendu de six fois son poids d’eau, en quantité telle qu’il puisse suffire à la décomposition du citrate, même soit en léger excès; parce qu’a lors réagissant sur les raji - Toivï. il. 22

338 46e leçon.

tières muqueuses, il les contracte, et par suite les empêche de faire obstacle à la cristallisation.

On abandonne le mélange à lui-même durant 8 à 9 jours, à la température ordinaire , ou mieux dans une étuve chauffée à 25°. Au bout de ce temps, le citrate est tout entier décomposé ; on délaie la masse pâteuse dans environ deux fois autant d’eau chaude qu’on en avait d’abord mélangé avec l’acide sulfurique ; on brasse bien • on fait bouillir; on laisse déposer; on décante; on IaYele nouveau dépôt à l’eau chaude pour l’épuiser; on réunit les solutions; on les concentre à feu nu dans des bassines en plomb, à 25° Baume ; on laisse refroidir; on jette sur un linge destiné à retenir le sulfate de chaux qui s’est précipité ; on lave le dépôt avec quelque peu d’eau froide; on mélange les liqueurs filtrées et les eaux de lavage, et l’on pousse l’évaporation (cette fois au bain-marie, parce qu’elles se colorent avec une extrême facilité, pour peu que la chaleur soit trop forte) à 40° Baumé. ainsi rapprochée, la solution se couvre d’une pellicule cristalline;, on la décante dans des vases en faïence à larges surfaces; onlaporteà l’étuve chauffée à-|-50o, et l’on abandonne au repos. Les cristaux plus ou moins colorés que l’on obtient, sont purifiés en les dissolvant dans Feau, les faisant bouillir avec du charbon animal privé de carbonate et de phosphate de chaux, filtrant, concentrant à 35°, et laissant cristalliser à l’étuve comme cidessus.

Les eaux mères évaporées en fournissent de nouveaux.

Si elles refusaient de cristalliser, par suite de la présence d’une forte proportion de matières colorantes et muqueuses qui les rendrait visqueuses, on les sursaturerait par de la craie, pour ensuite décomposer le citrate calcaire lavé à l’eau bouillante.

Que si leur refus de cristalliser provenait de ce qu’elles contiennent du citrate de chaux dissous à la faveur de l’acide citrique libre, on les étendrait d’eau, on les additionnerait d’un léger excès d’acide sulfurique , et l’on agirait encore comme précédemment.

Il importe au succès de l’opération :

1° Que l’on n’emploie qu’un léger excès de craie à la saturation du suc, autrement, la craie indécomposée s’ajouterait au dépôt

db l’acide citrique. 339

de citrate calcaire, et, saturant en pure perte une portion d’acide sulfurique, l’empêcherait de réagir sur le citrate qu’il était appelé à décomposer;

2° Que l’on continue les lavages du citrate de chaux , aussi longtemps que beau se colore, afin qu’ils lui enlèvent toutes les matières gommeuses, muqueuses, colorantes et autres qu’ils lui peuvent enlever, et qui, plus tard empâtant les cristaux, les empêcheraient de se séparer des eaux mères, pourraient même les empêcher de se former;

3° Que Ton traite le citrate calcaire par une suffisante quantité d’acide.

À cet égard, les auteurs sont loin d’être d’accord.

Pour 10 de craie, le Codex et M. Dumas prescrivent 20 parties d’acide sulfurique à 66°, tandis que M. Soubeiran elles fabricants anglais n’en prescrivent que 9.

M. Thénard traite 100 parties de citrate sec par 300 parties d’acide sulfurique à 1, 15 de densité, représentant 69 p. d’acide à 66°; pour la même quantité de citrate, M. Guibourt emploie 66 parties de celui-ci.

En considérant que la chaux correspondante à 10 p. de craie, n’exige, pour sa conversion en sulfate neutre, que 7,37 d’acide sulfurique à 66°; et que, d’un autre côté, 100 p. de citrate sec ne contiennent qu’une quantité de chaux capable de saturer 32p, 5 d’acide sulfurique à 66°, on est conduit à préférer les proportions adoptées par M. Soubeiran.

Il sera facile de connaître la proportion de citrate sec, en desséchant au bain-marie, une proportion déterminée de la masse de citrate humide , préalablement rendue homogène par la trituration ;

Que l’on profite de l’élévation de température déterminée par le mélange de l’acide sulfurique concentré avec l’eau, pour favoriser la réaction de la liqueur acide sur le citrate calcaire; au besoin, que, pour la remplacer, on fasse intervenir une douce chaleur ;

5° Que l’on brasse longtemps le mélange d’acide étendu et de citrate, afin de détruire les grumeaux que l’acide pourrait ne pas attaquer jusqu’au centre;

340 46e leçon.

6° Que le charbon animal soit complètement prive de sels calcaires, puisque le contact du carbonate de chaux avec l’acide citrique, reproduirait du citrate de chaux;

7° Et enfin, que le refroidissement des solutions saturées se fasse très lentement, afin que les cristaux offrent un plus gros volume et des formes plus régulières.

On ferait servir le même procédé au traitement du suc de grc* seille à maquereau dont on voudrait extraire l’acide citrique. Seulement, on commencerait par faire éprouver à ce suc la fermentation alcoolique , afin d’en retirer l’alcool par distillation, et de diminuer d’autant le prix de revient.

M. Thilloy, de Dijon, qui, le premier, a extrait de ces fruits, l’acide citrique en quantité suffisante pour le livrer au commerce, dit que 100 kil. de groseilles, du prix de 5 fr., lui fournissaient, terme moyen, 10 kil. d’alcool à 20° Baumé, et 1 kil. d’acide citrique, revenant à 6 fr. 50 c.

L’acide citrique qui a subi deux cristallisations, est suffisamment pur pour la plupart des usages de la pharmacie, quoiqu’il retienne des traces d’acide sulfurique. Il serait facile de l’en priver, en le faisant dissoudre dans une petite quantité d’eau bouillante, l’agitant avec du citrate de chaux humide, et filtrant. La très minime quantité de citrate calcaire, dont l’acide citrique libre pourrait déterminer la solution, serait sans inconvénient.

DE L ACIDE LACTIQUE.

XL VI Ie LEÇON.

SUITE DE LA PRÉCÉDENTE

Æ&e E'AeUte ët&etiçgwe.

L’acide lactique libre a pour formule :

Carbone, 458,616 Hydrogène, 62,400 Oxygène , 500,000

Eau, 112,479

Sa

composition.

Il constitue un liquide sirupeux incristallisabîe, de couleur légèrement ambrée, sans odeur, de saveur fortement acide, très soluble dans l’alcool et dans l’eau, déliquescent; doué au plus Ses propriétés haut degré, de la faculté de dissoudre le phosphate de chaux et de coaguler le lait à la température de l’ébullition, quoiqu’à la température ordinaire il ne le coagule que très difficilement.

De même que l’acide acétique, il paraît être un des produits à peu près constans de l’altération putride des matières organiques, et se trouve tout formé, libre ou combiné, dans la plupart exlr|Jj[}on des liquides animaux, spécialement dans le sang.

On l’extrait, tantôt des eaux sûres des amidonniers, en préférant celles des amidonneries dans lesquelles le gluten est préalablement séparé des farines par des lavages, parce qu’elles ne contiennent pas les produits putrides de sa décomposition ; tantôt du produit de la fermentation des décoctions de noix vomique.

Dans le premier cas, on concentre les liqueurs en consistance sirupeuse, on y délaie un léger excès de chaux hydratée; on traite i*r procédé le magma qui en résulte par de l’alcool à 36° bouillant. Le lactate de chaux formé se dissout, l’excès de chaux et la majeure partie des matières «îuqueuses colorantes et autres, se précipitent; on filtre, on distille pour retirer l’alcool; on décante le produit dans une capsule ; on pousse l’évaporation au bain-marie, jusqu’à siccité ; on en dissout le résidu dans l’eau distillée bouil-

T procédé.

342 47^ leçon.

lante, de manière à l’en saturer, et l’on abandonne la solution à elle-même, dans un lieu frais.

Le dépôt de lactate calcaire impur qui s’y forme est recueilli sur un linge, lavé avec une petite quantité d’eau froide, forte" ment exprimé et purifié par des dissolutions et des cristallisations successives, dans l’alcool bouillant d’abord, dans l’eau distillée bouillante ensuite.

Lorsqu’il est complètement décoloré, on le dissout à chaud dans l’eau distillée, et l’on ajoute à sa solution de l’acide oxalique en quantité telle, que la liqueur filtrée ne précipite, ni par l’acide oxalique, preuve qu’elle ne renferme pas de lactate de chaux, ni par le lactate de chaux, preuve qu’elle ne renferme pas d’acide oxalique en excès; l’on filtre, et l’on concentre au bain-marie, jusqu’à ce que l’espèce de sirop obtenu, ne perde plus de son poids.

L’acide oxalique employé doit être exempt d’acide azotique, autrement, celui-ci resterait mêlé au produit.

Suivant l’autre procédé, dû à M. Corrioî, et qui s’exécute comme annexe du procédé d’extraction de la strychnine; on délaie les noix vomiques râpées dans de l’eau tiède; on abandonne le mélange à lui-même, jusqu’à ce que la fermentation qui s’y développe, en raison surtout de l’existence du sucre, soit terminée ; on exprime, on filtre les liqueurs, on les concentre, on y délaie quelque peu de lait de chaux, destiné à compléter au besoin la saturation de l’acide lactique libre qui pourrait s’y trouver; on évapore en consistance d’extrait; on traite le produit par l’alcool bouillant; on filtre, on distille de manière à recueih lir l’alcool ajouté, on achève l’évaporation au bain-marie jusqu’à siccité; on reprend le résidu essentiellement formé de lactate de chaux, par de l’eau froide qui le dissout et le sépare d’une matière grasse visqueuse; on concentre, on laisse cristalliser. Si les cristaux étaient colorés, on les purifierait par de nouvelles cristallisations ; finalement, on les décompose par l’acide oxalique, ainsi qu’il vient d’être dit.

En pharmacie, l’acide lactique ne sert qu’à préparer le lactate de fer dont i! sera question plus loin.

Au cas où il ne l’aurait pas préparé lui-même, il serait bon