DU BICYANURE DE MERCURE

toutes les [liqueurs; on les concentre dans une capsule en porcelaine, ou en grès; on laisse refroidir et cristalliser.

Les cristaux sont égouttés dans un entonnoir en verre, et les eaux mères rapprochées, pour qu’elles en fournissent de nouveaux.

Rien de plus simple que la théorie de ce qui se passe dans cette opération.

Le bleu de Prusse est un composé de protocyanure et de sesquicyanure de fer, répondant, le premier, au protoxyde; le second, au sesquioxyde de ce métal. Le mercure du bioxyde enlève au fer le cyanogène, et lui cède en échange de l’oxygène; de là, du cyanure de mercure, du protoxyde et du sesquioxyde de fer. Ce dernier, de couleur briquetée à l’état d’hydrate, communique sa teinte au dépôt; et d’ailleurs, pendant l’ébullition, l’hydrate de protoxyde passe en partie lui-même à l’état de peroxyde.

3(Fe,-2C2Az) + 4(Fe,3C2Az) -f 9(Hg,0) = 9(I4g,2C2Az) -f 3(Fe,0) -f 2(Fe20)

Protocya- Sesquicyanure Bioxyde Bicyanure de Protoxyde Sesquinure de fer. de fer. de mercure, mercure. de fer. oxyde de

Bleu de Prusse.

Il y a donc transport des 18 atomes de cyanogène de l’atome du bleu de Prusse, sur les 9 atomes de mercure du bi-oxyde, et des 9 atômes d’oxygène de celui-ci, sur les 7 atomes de fer du bleu de Prusse, dont 3 se trouvent former du protoxyde, et 2 du sesquioxyde .

Sous la dénomination de bleu de Prusse pur, le Codex entend parler, du bleu de Prusse que nous verrons tout à l’heure résulter de la double décomposition du sulfate de fer et du cyanure jaune de potassium, ou du moins, celui du commerce débarrassé au moyen de l’acide sulfurique étendu, ou de l’acide chlorhydrique faible (concentrés iis décomposeraient le bleu de Prusse lui-même), de l’alumine qu’il renferme toujours.

Or, puisque d’après l’équation ci-dessus, un atome de bleu de Prusse formé en poids de :

Fer, 2374, 540 — 7 atomes.

Cyanogène, 2969, 172 = 18 —

exigerait pour sa décomposition :

Mercure, 12292, 200 ou 9 atomes.

On voit que Ton pourrait, sans crainte, dépasser de beaucoup la proportion de bioxyde qu’il prescrit. Aussi M. Guibourt emploie-t-il pour la même proportion de bioxyde, le bleu de Prusse du commerce première qualité, sans en avoir séparé P alumine.

Si l’on employait plus de bioxyde qu’il n’en faut pour décomposer le bleu de Prusse, comme le cyanure de mercure est susceptible de s’unir avec ce bioxyde ; par suite, de donner naissance à de l’oxycyanure, on obtiendrait un produit différent de celui que l’on avait l’intention d’obtenir.

Les cristaux au lieu d’être en prismes réguliers à faces nettes, seraient comuie mamelonnés; après dessiccation complète, ils fourniraient par la calcination , non plus seulement du cyanogène et du mercure, mais un mélange de cyanogène d’acide carbonique et d’azote. L’oxygène de l’oxyde brûlerait le carbone du cyanogène et mettrait l’azote à nu.

Pour détruire le bioxyde, ou plutôt pour le convertir en bicyanure, il suffirait :

Ou bien d’ajouter à la dissolution des cristaux, de l’acide cyanhydrique dont la réaction sur le bioxyde donnerait lieu à du cyanure et à de l’eau; ou bien de faire passer au travers de cette dissolution un courant de gaz sulfhydrique, jusqu’à ce qu’elle manifestât une odeur permanente d’acide cyanhydrique, indiquant que le cyanure lui-même commence à se décomposer; puis de filtrer, afin de séparer le sulfure de mercure produit.

il pourrait arriver aussi, que le bicyanure retînt des traces d’oxyde de fer, auquel cas il serait coloré en jaune, et le laisserait pour résidu de sa calcination ; le moyen de s’en débarrasser, consisterait à le faire bouillir avec un excès de bioxyde de mercure, au risque d’être plus tard, obligé de faire disparaître l’oxycianure formé. L’oxyde de fer serait éliminé par celui de mercure, et resterait sur le filtre, lorsqu’on viendrait à filtrer la liqueur; ce second inconvénient est moins fréquent que le premier, parce que le cyanure de mercure a bien plus d’affinité pour l’oxyde de ce métal que pour celui de fer.

DU SESQU1CYANÜRE DOR.

MMm Ses&toicytÈibure sM’ar.

Au,3(C2Àz) | Çyan0gènej

Solide, pulvérulent, de couleur jaune , insipide, inodore, insoluble dans l’eau.

D’une part, dissolvez dans 5 fois son poids d’eau distillée , du chlorure d’or aussi neutre que possible : mieux vaudrait le chauffer assez fortement pour le décomposer en partie, qu’j laisser un excès d’acide ; car l’or réduit serait séparé par le filtre, tandis que l’excès d’acide nuirait au succès de l’opération.

D’autre part, dissolvez dans 6 parties d’eau froide, tout le cyanure de potassium que peut lui abandonner la matière noire dont il a été question en traitant du cyanure de potassium, après vous être assuré qu’elle est exempte de sulfure de potassium, capable de produire du sulfure d’or qui se mêlerait au cyanure.

Cela fait, vous verserez la dissolution de cyanure dans la dissolution de chlorure, jusqu’à cessation de précipité, en ayant le soin de ne point en ajouter assez pour que le cyanure d’or produit puisse se dissoudre dans l’excès de cyanure alcalin, ou si vous avez dépassé le but, vous ajouterez au liquide, quelque peu de chlorure d’or, que vous aurez mis en réserve à cette intention.

Le précipité d’un beau jaune serin, sera lavé à l’eau distillée, jusqu’à ce que les eaux de lavages sortent insipides et sans action sur l’azotate d’argent, finalement séché à une douce chaleur.

Il arrive, alors que l’on a employé un peu trop de cyanure de potassium, que le précipité offre une teinte orangée ou rougeâtre 5 on lui restitue sa teinte jaune serin, en acidulant légèrement les liqueurs au sein desquelles il s’est formé.

M. Liébig préfère ajouter à un soluté de 16 parties d’or dans l’eau régale, un soluté concentré et bouillant de 24 parties de cyanure de mercure ; évaporer à siccité , traiter le mélange de

Sa

composition.

Ses propriétés.

Sa préparation.

50e LEÇON.

cyanure d’or et de biehlorure de mercure, par l’eau qui ne dissout que celui-ci, et sécher le résidu.

Quel que soit celui des procédés que Ton adopte, il convient de conserver les liqueurs dans lesquelles de l’or est resté dissous, de les évaporer à siccité, de calciner le produit dans un creuset en terre, à l’exception de ceux en métal que le mercure ou l’or même altérerait, ci de le reprendre (rabord par l’eau, puis par l’acide chlorhydrique, afin d’obtenir en définitive pour résidu de l’or métallique.

DES CYANURES ©OURLES.

Mm JProto-V&amwre lie isiMÎnssimiu et île fer.

Sa

composition.

(Prussiate jaune , prussiate ferrugineux , hydroferrocyanate de potasse, cyanoferrate , ferrocyanure de potassium , cyanure ferroso-potassique.) 2(K,2C2Àz) -j- Fe,2((AAz) l Potassium, 979,832

Cyanure de potassium. Protocyanure de fer. | Cyanogène, 989,724

-f- 3H2'0 = Eau, 337,4388 à l’état de cristaux.

Ses propriétés. Ce sel est solide, sans odeur, de saveur amère désagréable, de couleur citrine, inaltérable à l’air, insoluble dans l’alcool, soluble dans l’eau, et facilement cristallisable en prismes rhomboïdaux transparents.

Sa préparation

100 parties d’eau en dissolvent 27 p. 8 à + 12°

On l’obtient dans les laboratoires ,jj au moyen de la potasse caustique et du bleu de Prusse du commerce, qu’on a commencé par faire bouillir pendant 20 à 25 minutes, avec son poids d’acide sulfurique à 66° étendu de 6 parties d’eau$ afin de lui enlever l’alumine qu’il contient toujours, et l’oxyde de fer interposé, qu’il contient fréquemment.

Ce bleu de Prusse purifié , et lavé de manière à ce que ses eaux de lavages, ne précipitent plus les sels solubles de baryte, est projeté par petites portions successives, dans une solution moyennement concentrée et bouillante de potasse caustique, en cessant d’en ajouter, alors que la teinte bleue persiste, ou plutôt fait place à une teinte jaune rouge mélangée de bleu; à cette époque, on jette le tout sur un filtre, on concentre les solutions et l’on fait cristalliser.

Tandis que le sesquicyanurc de fer, que nous savons (p. 405)

DES CYANURES DOUBLES.

constituer avec le protocyanure du même métal, le double cyanure connu sous le nom de bleu de Prusse, est décomposé en cyanure de potassium et en sesquioxyde de fer, un échange d’oxygène et de cyanogène s’étant fait entre le potassium et le fer, le protocyanure ne l’est pas. ïl se combine avec le cyanure de potassium formé, et de là un autre cyanure double, qui est celui de potassium et de fer protocyanuré.

En fabrique , sa préparation consiste à calciner du carbonate de potasse avec des matières animales, plus spécialement avec du sang desséché, de manière à produire, aux dépens des éléments organiques, sous l’influence de la base, du cyanure de potassium - puis à verser dans le produit de la lixiviation de la masse calcinée, une dissolution de sulfate de fer, jusqu’à ce que l’on voie se former un dépôt de bleu de Prusse. On fait évaporer, on obtient du cyanure de potassium et de fer, et du sulfate de potasse que des dissolutions et des cristallisations convenablement répétées séparent l’un de l’autre ; non toutefois assez facilement, pour que le cyanure ne retienne jamais de sulfate de potasse.

Aussi avons-nous dit en parlant de la préparation du cyanure de potassium, qu’il était parfois nécessaire de constater l’absence du sulfate de potasse dans le cyanure jaune du commerce.

En suivant ce procédé, une partie du potassium du cyanure formé pendant la calcination, cède son cyanogène au fer du sulfate, en absorbe l’oxygène et l’acide sulfurique, et de cette double décomposition résulte : du sulfatent de potasse et du protopanure de fer. Ultérieurement, celui-ci se combine avec la portion de cyanure alcalin indécoroposé.

Si l’on n’arrêtait pas l’addition du sulfate de fer au moment indiqué, le protocyanuré de potassium finirait par être tout entier décomposé, et l’on n obtiendrait que du sulfate de potasse et des combinaisons, ou plutôt des mélanges de cyanures de fer, formés de cyanogène et de fer en différentes proportions. C’est même parce qu’il se forme, au lieu de protocyanure de fer seulement, un peu de sesquicyanure aux dépens du peroxyde de fer, auquel a donné lieu l’altération du sulfate de protoxyde par l’air, que le précipité, qui indique qu’il est temps de cesser l’addition

Du cyanure rouge.

Sa

composition.

Ses propriétés.

Sa préparation.

410 50e LEÇON.

du sulfate, offre une teinte bleuâtre. En effet, le sulfate de protoxyde ne pourrait donner naissance qu’à du protocyanure de couleur blanche, si Pair n’intervenait pas.

Le cyanure rouge de potassium et de fer, que nous ayons signalé (page 94), comme un des meilleurs réactifs du fer dont il ne précipite pas les dissolutions de peroxyde que le précédent précipite au contraire en bleu, tandis qu il précipite en bleu celles de protoxyde que celui-ci précipite en blanc, est un composé de 3 atomes de cyanure de potassium , et d’un atome do sesquicyanure de fer.

Il a pour formule :

3(K2C*Az) + Fe,3(C*Azj

Cyanure de potassium. Sesquicyanure de fer.

C%f urttiire <Me fez* hydraté cîèf €?otkeæ»

(Bleu de Prusse pur, cyanure ferroso-ferrique , cyanure double de fer, proto

et sesquicyanuré.)

3(Fe,2C2Az) -f 4(Fe,3C2Az) f Fer, 2374,54

' — — - = } Cyanogène, 2969,17

Protocyanure de fer. Sesquicyanure de fer. ( Eau.

Ce cyanure double est solide, inodore, insipide, insoluble dans l’eau, dans l’alcool.

Sa couleur bleu le fait singulièrement ressembler à l’indigo; il offre même comme lui, une cassure d’aspect cuivré; mais, tandis que le frottement augmente l’éclat métallique de l’indigo, il détruit celui du bleu de Prusse; en outre, l’indigo est volatil, au moins en grande partie, et ne laisse pas de résidu quand on l’incinère; tandis que dans les mêmes conditions, le bleu de Prusse se décompose sans se volatiliser , et laisse un abondant résidu de peroxyde de fer. Enfin, l’acide sulfurique concentré qui dissout le premier sans l’altérer, ne dissout pas le second, et ne fait que le rendre blanc, en le déshydratant.

Le Codex prescrit de le préparer par le procédé suivant :

Dissoudre du sulfate de fer dans une suffisante quantité d’eau; abandonner pendant environ quinze jours la dissolution au cou»

DU CYANURE DOUBLE DE FER HYDRATE. 41 i

tact de l’air, en ayant le soin d’agiter fréquemment pour faciliter la suroxydation du fer ; filtrer afin de séparer le peroxyde de fer précipité.

Dissoudre dans l’eau du protocyanure de potassium et de fer (prussiate jaune); mélanger les deux liqueurs en quantités telles que l’eau, surnageant le dépôt qui se produit, cesse de précipiter par le sulfate de fer et par le cyanure; décanter, délayer le précipité dans de nouvelle eau, et l’y agiter pendant 2 à 3 jours, pour le mettre en contact avec l’air, ou plutôt, jusqu’à ce qu’il soit devenu d’une belle teinte bleue uniforme.

Alors, on le lave par décantation, on le jette sur un linge, on l’y laisse égoutter, on le comprime à la presse dans le linge même, et finalement on le sèche à l’étuve.

Dans cette opération, le sulfate de protoxyde de fer a d’abord été converti en sulfate de peroxyde, en abandonnant une partie de sa base que le filtre a séparée; plus tard le sulfate de peroxyde a décomposé le cyanure de potassium du cyanure double, a produit du sulfate de potasse et du sesquicyanure de fer; une s’est combiné, avec le cyanure de protoxyde de fer qui pré

existait dans le cyanure double employé, en définitive, il s’est

produit :

Du sulfate de potasse que les lavages enlèvent, du proto et du sesquicyanure de fer, qui, à l’état d’hydrate, constituent le

dépôt.

L’agitation de ce dépôt au sein de l’eau aérée, pendant 3 à 4 jours, a eu pour objet de convertir le protocyanure de fer qui aurait pu résulter de l’incomplète peroxydation de la base du sulfate de fer, en sesquicyanure et en peroxyde.

La substitution au sulfate de fer protoxydé, d’un sel de fer peroxydé, aurait le triple avantage de rendre l’opération plus prompte, de prévenir la perte d’oxyde de fer qui résulte de l'oxygénation à l’air du sulfate de protoxyde, dont la quantité d’acide ne varie pas , et l’introduction dans le produit, d’une quantité variable d’oxyde de fer, suivant qu’il s’en forme, plus ou moins, pendant la conversion du protocyanure en sesquicyanure.

50e LEÇON.

Du bleu de Prusse du commerec.

Du bleu de Prusse soluble.

Le bleu de Prusse du commerce retient presque toujours à l’état de simple mélange, des sels que des lavages incomplets y ont laissés, de l’oxyde de fer , provenant et de ce que le cyanure alcalin que l’on fait servir à la décomposition du sel de fer, est celui qui s’obtient par la calcination des matières animales avec le carbonate de potasse, sans que des cristallisations l’aient privé de l’excès d’alcalis et de la transformation par l’air du protocyanure en sesquicyanurc et en peroxyde, surtout de l’alumine, parce qu’il est d’usage d’ajouter de l’alun au sulfate de fer, afin que l’alumine précipitée par l’excès d’alcali, se mêle au bleu de Prusse proprement dit, et augmente la masse du précipité.

On ne saurait donc le substituer au bleu de Prusse pur, mais il lui est presque complètement identique, quand son ébullition dans l’eau fortement acidulée, l’a privé de l’alumine et de l’oxyde de fer interposés.

Quant au bleu de Prusse soluble des chimistes, il diffère davantage encore du bleu de Prusse des pharmaciens; car c’est une combinaison decyanure de potassium, de proto et de sesquicyanure de fer.

Au reste, en thèse générale, le pharmacien devra se défier, même des procédés en apparence les plus capables de fournir identiques des préparations du genre de celles que nous venons d’étudier, précisément en raison de la tendance singulière que les cyanures ont à s’unir les uns avec les autres.