APPLICATIONS DES LOIS DE LA THERMODYNAMIQUE. J I I

cipes de la Thermodynamique, nous supposerons toujours que les courants qui les traversent sont d'intensité infiniment faible; la condition indiquée ci-dessus étant remplie, U et P seront les mêmes quel que soit le sens du courant : les termes U dm et JP dm qui caractérisent les variations d'énergie chimique et les quantités de chaleur échangées, pour une même valeur absolue de dm, seront égaux et de signes contraires, ce qui nous indique que les réactions chimiques et les effets calorifiques seront exactement renversés par le changement de sens du courant, c'est-à-dire que la pile est le siège de phénomènes réversibles, dans le sens que la Thermodynamique attache à cette expression. Ainsi, sous la réserve de ne faire passer que des courants infmiment faibles, toute pile, tout voltmètre polarisé peut être considéré comme réversible.

Nous en dirons autant pour la réversibilité par rapport à la température, en nous appuyant sur ce fait d'expérience qu'une très faible élévation de température avec retour immédiat à la température primitive ne fait pas varier la force électromotrice à cette température.

3. Relation entre le terme P et la dérivée de la force électromotrice par rapport à la température. — Considérons une pile placée dans le même circuit qu'une machine Gramme sans frottements et à aimant permanent. Faisons tourner l'anneau de cette machine avec une vitesse et un sens tels que sa force électromotrice soit exactement égale et opposée à la force électromotrice Ë de la pile; aucun courant ne passe alors dans le circuit puisque la force électromotrice totale est nulle. Si à partir de cet état nous diminuons infiniment peu la vitesse de l'anneau, la force électro motrice de la machine devient infiniment peu inférieure à celle de la pile, et un courant d'intensité infiniment faible di circule dans le sens commandé par la pile ; la machine Gramme fonctionne alors comme moteur, et fournit un travail égal à E di^ pendant l'unité de temps, en négligeant les infiniment petits du second ordre. Inversement, si, à partir du premier état, la vitesse de l'anneau augmente d'une quantité infiniment petite, un courant d'intensité infiniment faible di^ se produit dans le sens que commande la machine, qui fonctionne alors comme électromoteur, et reçoit pendant l'unité de temps un travail égal à E di', toujours en négligeant les infiniment petits du second ordre. On doit alors dans Tun et l'autre cas négliger les quantités de chaleur évaluées par la loi

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de Joule, puisque ce sont aussi des infiniment petits dn second ordr-«, et le système n'est alors le siège que de transformations réversibles, au point de vue thermodynamique.

Appelons m la quantité d*électricitë qui a circulé à partir d*une époque prise comme origine, en comptant comme positives les quan* tités d'électricité qui se déplacent dans le sens commandé par la pil^ et comme négatives celles qui se déplacent en sens inverse. L*étatd^ ce sj'stème dépend de deux grandeurs que nous pou\ons faire \'aner indépendamment l'une de l'autre : la quantité m d'électricité qui a circulé et la température absolue T de tout le système, que nous supposerons être uniforme. Pour fixer les idées, prenons le cas où, la force électromotrice de la pile étant supérieure d'un infiniment petit à celle de la machine, la quantité d'électricité dm qui passe j pendant un certain temps est positive. Pendant ce temps, le système accomplit un certain travail dW = Edm^ la machine Gramme fonctionnant comme rboteur. Pour maintenir la température constante, il faut que le milieu extérieur fournisse ou retire une quantité de chaleur Pdm^ sui\ant que cette quantité est positive ou négative, P ayant la même signification que précédemment. Si, en outre, la température s'élève de tTT, il faut que le milieu extérieur fournisse au système une quantité de chaleur A<iT, en désignant par A sa capacité calorifique pour m constant. Si les variations dm et cTT ont lieu successivement ou simultanément, la quantité de chaleur </Q mise en jeu esl ainsi donnée par rfQ = A </!-+- P dm. En désignant par dV et ^S les variations d'énergie et d'entropie du système pendant le temps considéré, on a, d'après la définition même de ces grandeurs,

(i) dW=}dq-'d\\ = ^kdT'i-JPdm-'Edm==iXdT-h{JP^E)dm

et

iV dS=^ = '^dT-^^dm,

Celte dernière relation ne serait pas exacte si les phénomènes n'élaienl pas réversibles. Nous appliquerons le principe de l'équivalence en écrivant que dV esl une diflerenlielle exacte, et le principe de Carnol-Clausius en écrivant que ^S est une difl*érentielle exacte aussi ; ce qui donne

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