APPUGATI0N8 DES LOIS DE LA THERMODYNAMIQUE. I

troljtiques; désignons par P la quantité de chaleur, détruite ou créée, suivant que P est positif ou négatif, par suite des effets Peltier ou aalrcs effets calorifiques proportionnels à l'intensité du courant, aussi lorsque Tunité d'électricité a traversé la pile dans le sens positif. Si nous supposons qu'un courant d'intensité infiniment petite i traverse la pile pendant le temps /, et que la température de celle-ci soit maintenue invariable, ce qui nécessite que le milieu extérieur fournisse la quantité d'énergie calorifique JPtV (J équivalent mécanique de la chaleur), le principe de la conservation de l'énergie donne pour la force électromotrice de la pile la relation

(1) U*r = JP«r — E*r,

que le courant soit positif ou négatif. On en déduit (ï) E = — U-hJP.

JP étant en général petit devant U, cette relation nous montre que U doit être négatif puisque E est essentiellement positif : il y a donc iliminution d'énergie chimique de la pile lorsque le courant passe dans le sens qu'elle commande. Mais le terme JP, le plus souvent, n'est pas négligeable devant U.

Voici maintenant comment en obtient U. Désignons par 9 la quantité de chaleur créée par la réaction chimique produite par le courant, si celle-ci s'effectuait au sein d'un calorimètre sans courant, pour I molécule-gramme entrant en réaction, c'est-à-dire le nombre même qu'on trouve dans les Tableaux de la Thermochimie (*); par exemple dans le cas de la pile de Daniell, où la réaction est la substitution du zinc au cuivre dans un sulfate dissous, on a

^ = 5o 5oo calories-grammes.

Pour I molécule-gramme entrée en réaction par le passage du courant dans la pile, il y a donc une diminution Jgr de son énergie. Or, si n est la valence de la molécule considérée (2 dans le cas des sulfates de la pile de Daniell) et a la quantité d'électricité, en unités électromagnétiques G. G. S., nécessaire pour décomposer une molécule-gramme monovalente (a = 9618, Ghap. I, n" 8), la quantité

(*) Voir M. BxRTHELOTi Thermcchimie {Les données expérimentales)^ t. II, Gauthier-Villars, éditeur.

d'électricité qui a passé pour produire la réaction correspondant à I molécule-gramme est na; d'où, pour la variation d'énergie U produite par le passage de l'unité d'électricité,

(3, u = ^ = li±i^2 = 435.2:

^ an 9(>i8 n n

En portant cette valeur dans la relation (2), celle-ci devient

(4) E = 435i2h-JP,

E étant évalué en unités électromagnétiques C.G.S. ; en appelant e la force électromotrice en volts, comme on a E = 6. lo', il vient

(5) c = 0,000043 5i - H- 10-' JP.

C'est à Edmond Becquerel que Ton doit la première idée du calcul de la force électromotrice d'une pile d'après la réaction chimique dont elle est le siège; le terme en JP a été introduit postérieurement.

2. Remarque au sujet de la réversibilité des piles. — Comme nous l'avons vu au paragraphe précédent, si E est la différence de potentiel entre les deux pôles d'une pile en circuit ouvert, c'est-à-dire sa force électromotrice, Eit représente la quantité d'énergie qu'elle fournit à un courant d'intensité i pendant le temps t si celui-ci la traverse dans le sens où elle commande le courant, et Kit représente aussi la quantité d'énergie électrique qu'elle absorbe pour un courant i qui la traverse pendant le teuips / en sens inverse du sens où elle commande le courant, pourvu, bien entendu, que la quantité it d'électricité soit assez faible pour que la polarisation des électrodes qui en résulte et la modification de E qui en est la conséquence soient négligeables. Puisque E conserve la même valeur quel que soit le sens du courant, on doit légitimement en conclure que, d'après la relation (12) du paragraphe précédent, les termes UetJPqui y figurent conservent aussi la même valeur. C'est, du reste, ce que l'on sait a priori ai le terme JP ne provient que des quantités de chaleur mises en jeu pur le phénomène Peltier.

Dans toutes les applications que nous ferons aux piles des prin-