APPLICATIONS DES LOIS DB LA THERMODYNAMIQUE
eix éliminant entre ces deux relations -r— » ce qui élimine en même
om *
temps -=» il vient
puisque^ E n'étant fonction que de la température T, la dérivée partielle se confond avec la dérivée ordinaire. Telle est la relation d'JIelmholtz.
En portant cette expression de P dans les relations (4) et (5) du paragraphe i , celles-ci deviennent
el
(6) e = 0,000043 5i 2 -hT-^.
n ai
Nous rappellerons que dans ces formules E représente la force éleciromotrice de la pile en unités électromagnétiques C. G. S. et e sa force électromotrice en volts.
Celte relation est susceptible d'une vérification expérimentale dans le cas des piles du type daniell, puisque tous les termes qui y figurent peuvent être mesurés expérimentalement sans ambiguïté, les réactions chimiques de ces piles étant très évidentes.
Pour le daniell ordinaire, au sulfate de cuivre et au sulfate de zinc, ei^ dissolutions concentrées, il se trouve que la force éleclromotrice est,, à très peu près, indépendante de la température; on peut donc
de négliger le terme en -^ dans la relation (6); comme ici q = 5o5oo
et, VI = 2, elle donne pour la force électromotrice
. 5o 5o(> e = 0,000043 Di = 1 ,099 volt.
^^itle valeur calculée ainsi d'après les principes de la Thermodyna- "^ique et les données de la Thermochimie est exactement égale à la ^^leur que fournit la mesure directe de la force électromotrice du ^^niell quand les dissolutions sont concentrées : la concordance est Pîàrfaite.
Dans le cas des autres piles de ce type dont la force électromotrice P. — III. 8
Il4 CHAPITUS IV.
varie notablement avec la température, la concordance est aus&î ' satisfaisante, comme on peut en juger par le Tableau suivant, ex d'un travail fait en 1886 par M. Jahn sur ce sujet (dans ce Tabl^^'
Nature de réiément. T-t=;« d-- 11^ i ^
dT n calcalé. obserté.
Ag,AgCI ) '•««^. '•» , '•»» ^«"^ ,
Zn ZnCI«-i-i.,5H.O ( " ^'^'^ '^^"^ ^'^^ ^'^^
Ag,AgAiO»-i-5oH«0 ) , „ ,„
Pb;Pb(AzO.)«H-5oH«0..i -**•'"' •'■**< »'»^' "'»''
Ag,AgAiO» + 5oH'0 > , ,. ... ,-a
Cu,Cu(ArO»)'+5oH.O.. (-**''»<• **'^" ""''« **'^**
Les écarts très faibles entre les nombres calculés par la relation (^> et les nombres observés rentrent tout à fait dans les erreurs d'expo' rience à cause du grand nombre de déterminations nécessaires poii.^ le calcul. Il j a dans cette concordance une nouvelle justification dzi Tapplication de la Thermodynamique aux phénomènes électriques ^
Nous ferons, à propos de la relation (5) ou (6), quelques r^m marques.
D'abord, comme il résulte de la manière dont nous avons introdu m au n" 1 le terme 9, et comme Ta montré M. Berthelot par de non=3 breuses expériences, ce terme doit comprendre l'ensemble des réacrr tions chimiques inséparables du passage du courant. Ainsi, dans K0 décomposition électroljtique d'un acide avec une anode en zinC; q doit correspondre à la substitution du zinc à l'hydrogène dans l'acide, puisque telle est la réaction finale d'où dépend la variation d'énergie.
Malheureusement, en dehors des piles du type daniell, les réactions chimiques, dont une pile ou un voltamètre est le siège, sont souvent complexes et mal connues, ce qui limite l'emploi de la relation (5) ou (6). Une autre difficulté provient de l'ignorance du terme
en -Tq^; mais, comme ce terme est généralement petit vis-à-vis du
premier, si l'on veut être, a priori, renseigné sur la valeur de la force électromolrice d'une pile, on peut faire le calcul sans en tenir compte, en attendant qu'on puisse mesurer la valeur de cette force électro-
APPLICATIONS DKS LOIS D8 LA TIIERMODYNAUIQUE. Cl5
motrice. Cette mesure est toujours nécessaire, si Ton veut connaître exactement la force électromotricc d'une pile.
L'exactitude de ces relations (5) ou (6) ne faisant plus de doute d'après les vérifications qui en ont été faites, on peut se servir de ces relations pour s'éclairer parfois sur les réactions chimiques dont une pile ou un voltamètre est le siège. C'est ainsi qu'un voltamètre à eau acidulée par de l'acide sulfuriquc et à lames de platine oppose au courant en régime permanent pendant l'électrolyse une force électromotrice de 1 , 9 volt, ce qui, en négligeant le terme en ^ » comme nous le ferons aussi dans les cas qui vont suivre, donne, d'après (G), pour ^ la valeur 43700"*; cette valeur correspond probablement à la décomposition de l'acide en SO* et H*. Mais une force éleclromolrice de 1,67 volt permet le commencement de l'électroljse visible, tandis que, pour une force électromotrice plus faible, on n'obtient aucune décomposition appréciable. Or, 1,67 volt donne, d'après (G), pour
j la valeur 38 400"*. On pense que cela correspond à la décomposition de l'eau en HO et H; il faut admettre pour cela que Teau est bien un électrolyte et qu'elle est, au moins en très faible proportion, dissociée en HO et H. Enfin, la pile à gaz a une force électromotrice de 1,075 volt, quand elle débite un courant en régime permanent, ce qui est assez inférieur au nombre i,5oi volt qu'on obtient en admettant que la réaction chimique inséparable du courant est la formation de l'eau à partir des gaz oxygène et hydrogène, et en employant la relation (6) (/i= 2 et y = 69000).
On voit, par ces exemples, qu'il est fort difficile parfois de savoir ce qui doit être considéré comme réaction chimique inséparable du passage du courant.
i. Loi de la variatiGn de la force ôlectromotrice d'une pile avec la températore absolue. — La quantité de chaleur q que produit une réaction chimique est, dans de larges limites, indépendante de la température à laquelle on prend les produits initiaux et ramène les produits finaux. C'est une conséquence, du reste, de la loi de Wœstyn, loi approchée seulement : la capacité calorifique iV un composé est la somme des capacités calorifiques des composants pris sous le mrme état physique. Si dans la relation (5) du paragraphe précé-
1 l6 CHAPITRE IV.
dent nous posons B^435i -9 cette quantité B est alors une constante par rapport à la température et la relation, qui prend la forme
peut être regardée comme l'équation différentielle donnant la force électromotrice E en fonction de la température absolue T. Il est facile de voir qu'elle peut s'écrire
ldE-^-dT=-^dT ou d^=Bd~;
en désignant par C une constante, l'intégration donne
