APPLICATIONS DKS LOIS DK LA THERMODYNAMIQUE. II

quantité d'électricité qui passe augmente, on déduit de (7)

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Oni ~~ 2 9'>i8. 1 , •276.0, 0694^^ /> ~~ '' * p

En remplaçant dans (5), il vient

dE .«-»-«<

(9) ^ = ''76o.ioe-^

et, en intégrant,

(10) Ej— E| = i,76o.io«(i -h a/) Log— (en unités électromagnétiques)

ou

(10 615) et — Cl = 0,0176(1 -4- a/) Log— (en volts).

Pi

C'est Helmhoitz qui a obtenu le premier cette relation par un raisonnement assez différent du précédent. Pour vérifier l'exactitude de celle-ci, il a cherché la plus petite force électromotrice nécessaire pour augmenter d'une façon appréciable la pression du gaz tonnant à la surface du liquide. Il a trouvé respectivement i ,64 volt et 1 ,788 volt pour les pressions de o"'",735 et 742'"'° de mercure. La différence est o, 1 43 volt. La relation ( i o bis) donne o, 1 3o volt pour / = 1 8". A cause de la difficulté des expériences, cet accord est satisfaisant (*).

6. Application aux piles des lois de Tosmose. — C'est à M. Nernst que l'on doit la première application aux piles des lois de l'osmose et la relation qui indique comment varie avec la concentration des élec- Iroljtes la force électromotrice d'une pile. Mais la théorie de M. Nernst repose sur certaines hypothèses très contestables ; aussi n'en parlerons-

(*) Remarquons que le raisonnement ci-dessus néglige la présence de la vapeur d^eaa dans le mélange tonnant. Si on laissait l'espace se saturer de vapeur d^eau, comme c'est nécessaire pour avoir un phénomène réversible, en désignaut par / la force élastique maximum de celle-ci en présence de Feau acidulée, on devrait partout remplacer p par /i — /; on obtiendrait ainsi

e, — «, = O'*'', 0176(1 -+- Ht) Log

Mais Helmhoitz, dans l'expérience à basse pression, opérait sous une pression totale inférieure à /, en faisant le vide au-dessus de la pile; la formule précédente n'est donc pas applicable à son expérience.

nous pas ici (*). On peut arriver à trouver une relation analogue en se basant sur les lois de la Thermodynamique, et en n'employant que des raisonnements rigoureux, ainsi que Ta montré M. Couette. Cesl le raisonnement de cet auteur que nous allons présenter, en le modifiant un peu pour le metlre en harmonie avec le reste de ce Cours, et aussi pour appliquer une loi expérimentale plus exacte qqe celle qu'il a invoquée.

Considérons une pile du type daniell divisée en deux compartiments, Tun anodique, Taulre cathodique. Mettons, comme ci-dessus, cette pile en opposition avec une machine Gramme sans frottements dont Tanneau a une vitesse de rotation telle que la force électromotrice de la machine soit infiniment voisine de la force électromotrice E de la pile. Nous considérerons encore les quantités d'électricité m qui circulent comme positives si le mouvement a lieu dans le sens commandé par la pile, de façon que le travail mis en jeu par la machine soit en grandeur et en signe donné par cTW, = Kdm,

D'aulre part, supposons qu'un des deux compartiments de la pile (anodique ou cathodique), A (Jig' 29), soit mis en communication par

Fig- 29-

/ jj/;/w/;/////mw///w/w/m j

une cloison semi-perméable (^) S avec un corps de pompe C contenant de l'eau pure, et qu'un piston P permette de faire varier la pression de cette eau. Supposons, en outre, que cette pression soit réglée de façon qu'à un infiniment petit près il y ait équilibre de part et d'autre de la cloison semi-perméable. Si alors on appelle P la pression totale de la dissolution A (la pression atmosphérique si la

( ' ) Voir à la fin de l'Ouvrage la Note sur la théorie de M. Nernst. (•) C'est-à-dire perméable à l'eau et non au sel de la dissolution.