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•>7i -f- 1 1 ,6 o,oo3 366 0,000 i j3 o5

18,0 o,oo3 366 0,000 ii3o5

Amalgame de cadmium dans dissolution d'iodurede cadniiutn.

▼oit TOlt VOll

Amalgame de cuivre dans dissolution de sulfate de cuivre.

T'I.t VOll voit

273 -t- 17,3 Q^ooo387 4 o,«xK> 095 87 0,018 i5 0,0174 — 0,00075 vîo,8 0,0004472 0,00016645 0,0124 0,0126 -+-0,0001

On voit que les différences entre les nombres calculés et les nombres observés sont en général très faibles et ne présentent rien de systématique. La relation (2) est donc très bien vérifiée par Texpérience.

ÉLECTROCAPILLARITÉ . I 3 1

ÉLECTROCAPILLARITÉ.

Vers 1875, M. Lippmann a établi une relation entre les phénomènes capillaires qui se produisent à la surface de contact du mercure et d'un électrolyte, et la polarisation électrique de cette surface. 11 a ouvert ainsi une nouvelle branche de Télectricité, à laquelle on a donné le nom à*éleCtrocapiUarité. Les recherches de M. Lippmann l'ont conduite l'invention d'un instrument, V électromètre capillaire , qui permet d'établir commodément la première loi de l'électrocapillarité. Aussi commencerons-nous par la description de cet instrument.

1. Électromètre capillaire. — Cet appareil se compose d'un tube de verre A {Jig> 3o) effilé en une pointe extrêmement fine en bas, contenant du mercure et, le plus souvent, dressé verticalement. Grâce à la pression capillaire, le mercure peut s'élever dans le tube, ouvert à sa partie supérieure, à une hauteur de 60*^*" à 80*^™, sans qu'il s'écoule par la pointe effilée. Cette pointe plonge dans un large tube (cuvette) B, contenant au fond une couche de mercure surmontée d'un électrolyte, qui, dans l'emploi de l'instrument comme électromètre, est de l'eau acidulée par de l'acide sulfurique. Cet électrolyte baigne la pointe effilée et remplit le canal capillaire qu'elle contient jusqu'au mercure; de cette façon, le mercure du tube et celui de la cuvette sont réunis par l'électrolyte. Dans chacun de ces deux mercures trempe un fil de platine, qui traverse le verre; ces fils a et [i aboutissent à deux bornes isolées et servent à établir les communications électriques. La partie supérieure du tube de verre communique par un tube de caoutchouc avec un appareil de compression, par exemple avec une poire de caoutchouc, qu'on peut comprimer avec

une presse à vis V. Un manomètre à air libre fait connaître l'excès de pression produit à la partie supérieure du [mercure contenu dans le tube. Enfin, un microscope M, muni d'un réticule oculaire, corn-

Fig. 3o.

posé seulement d*un til horizontal, ou mieux, pour\u d'un micromètre oculaire, permet de voir et de repérer la position du ménisque mercuriol dans le canal capillaire. Des vis calantes, ou tout autre dispositif, rt*ndont possible un léger déplacement vertical du microscope pour un réîrlase.

Le canal capillaire étant extrêmement tin, Télectroljte mouillant parfaitement le verre, et formant même une gaine entre le mercure et le verre, la surface terminale du mercure contenu dans ce canal est un ménisque presque exactement hémisphérique. En désignant par/> la pression capillaire, par A la constante capillaire du contact mercure êlectrolvle, et enfin par R le ravon de la section du canal à Tendroit où se trouve le ménisque, on a donc, en vertu de la formule de

ÉLECTROCAPILLARITé. l33

Laplace,

D'autre part, cette pression capillaire /> fait équilibre à la pression hydrostatique produite par la colonne mercurielle de hauteur A, augmentée, s'il y a lieu, de la différence h' du mercure dans les deux branches du manomètre à air libre. En posant, pour abréger, H = A -f- A', en désignant par D la densité du mercure et par ^ l'intensité de la pesanteur, on a donc p = HD^; d'où

(^) HD^=i^.

2. La constante capillaire dépend de la polarisation. — Si l'on fait communiquer par un fil métallique les deux bornes de l'électromètre capillaire, de façon que les deux mercures soient au même potentiel, on constate que le mercure est très mobile à la moindre variation de pression; pour une pression fixe, il prend une position bien déterminée dans le tube. Supposons d'abord que, dans ces conditions, la partie supérieure du mercure dans le tube soit soumise à la pression atmosphérique (A' = o); amenons l'image du ménisque à être tangente au fil du réticule ou au trait médian du micromètre oculaire, en élevant ou abaissant convenablement le microscope au moyen des vis de réglage, et laissons invariable ensuite la position de celui-ci. Toutes les fois que l'image du ménisque sera vue dans cette position, il occupera la même place dans le canal capillaire, et nous dirons, pour abréger, qu'il est au zéro.

Si l'on introduit dans le circuit réunissant les deux bornes de l'électromètre une force électromotrice insuffisante pour que l'électrolyse visible ait lieu, il se produira une polarisation du ménisque mercuriel, qui forme l'une des électrodes. Mais la quantité d'électricité qui a traversé l'électrolyte est trop faible pour polariser d'une façon appréciable l'autre électrode de mercure, placée au fond de la cuvette, dont la surface est environ un million de fois plus grande; la même quantité d'électricité traversant à la fois les deux électrodes, par unité de surface la quantité d'électricité n'est pour la large électrode que la millionième partie de ce qu'elle est pour la petite : pratiquement la large électrode ne se polarise pas, pendant que la petite se polarise.

l34 ^CHAPITRE V.

Or, on constate que le ménisque ainsi polarisé se déplace dans le inbe capillaire : si ce ménisque est cathode, il monte dans le tube; s* il est anode ^ il descend.

Dans le premier cas, il faut augmenter la pression au sommet de la colonne mercurielle pour ramener le ménisque au zéro. D'après la relation (2) du paragraphe précédent, R ayant repris la même valeur et H ayant augmenté, on voit que A a augmenté : en polarisant comme cathode la surface de séparation du mercure et d^un électrolyte, la constante capillaire augmente.

Dans le second cas, il faut, au contraire, diminuer la pression au sommet de la colonne mercurielle pour ramener la colonne au zéro : en polarisant comme anode la surface de séparation du mercure et d^ un électrolyte^ la constante capillaire diminue.

On s'explique alors aisément le premier phénomène observé, le déplacement du ménisque dans le tube par le fait de la polarisation, en remarquant que le canal capillaire est légèrement conique, son diamètre 2R allant en augmentant de bas en haut. Si l'on polarise le ménisque comme cathode, la constante capillaire augmente, ce qui soulève la colonne mercurielle, jusqu'à ce que l'augmentation de R vienne compenser l'augmentation de A, et que la relation d'équilibre (2) soit de nouveau satisfaite. Remarquons que H diminue bien un peu par suite de la montée du ménisque, mais il diminue d'une façon assez faible pour que le produit HR aille néanmoins en augmentant. De même, lorsqu'on polarise comme anode le ménisque, la constante capillaire diminuant, le ménisque s'abaisse jusqu'à ce que la diminution de HR, qui en résulte, compense la diminution de A, et que la relation (2) soit satisfaite.

3. Fonction capillaire. — La valeur de la constante capillaire est une fonction de la valeur de la polarisation {fonction capillaire). L'étude de cette fonction peut se faire aisément avec l' électromètre capillaire, en prenant pour produire la force électromotrice intercalée entre les bornes un dispositif permettant de faire varier cette force électromotrice, soit par degrés continus, soit par degrés suffisamment rapprochés. Par exemple, les dispositifs indiqués Liv. II, Chap. VI, n° 29, où la force électromotrice est fournie par la différence de potentiel aux deux extrémités d'une résistance variable à volonté, mais parcourue par un courant constant, conviennent parfaitement. La

ÉLECTROCAPILLARITÉ. l35

force éiectromotrice employée e, connue par le dispositif même (voir Liv. II, Chap. VI, n" 29), est égale à la polarisation du ménisque qu'elle produit, puisque la polarisation de la large électrode est négligeable; elle représente, d'après la définition même de la valeur de la polarisation, la quantité dont a varié la difTérence de potentiel entre le mercure du ménisque et le liquide clectroly tique ( * ).

L'étude de la constante capillaire, quand le ménisque mercuriel est pris comme anode, montre que la constante capillaire diminue de plus en plus lorsque la polarisation augmente. Mais elle ne peut être faite que pour de très faibles polarisations, car l'expérience est arrêtée bientôt par l'électrolyse, donnant naissance à un sel de mercure par le transport du radical acide sur le ménisque. C'est ainsi que, dans le cas de l'acide sulfurique ou d'un sulfate, le sulfate de mercure qui se produit alors cristallise, bouche le tube, et met ainsi fin à l'expérience.

Mais, dans le cas où l'on polarise le ménisque comme cathode, on peut employer des polarisations beaucoup plus fortes avant que le dégagement du produit de l'électrolyse (hydrogène dans le cas des acides ou des sels alcalins) vienne mettre fin à l'exprriencc. On peut construire ainsi une courbe, ou dresser une Table où vis-à-vis de la valeur de la force électromotrice employée e, c'est-à-dire de la polarisation produite, on inscrit la différence de niveau h' du mercure dans le manomètre mesurant l'excès de pression nécessaire pour ramener le ménisque au zéro. En appliquant la relation (2) du n'^ 1, I** au cas où il n'y a pas polarisation (H = //), 2" au cas de la polarisation (H = A 4- h'), il vient

A=iARD^, A'= i(A-h/i')RD^, d'où A'— A=1a'RD^.

La variation A' — A de la constante capillaire est proportionnelle à la hauteur A' qui sépare les niveaux du mercure dans les deux branches du manomètre.

La courbe représentative du phénomène {/ig- 3i) (polarisation en

(') Pour rendre ce point fondamental encore plus net, si c'est nécessaire, remarquons que la différence de potentiel entre les deux mercures est égale à e, puisqu'il y a équilibre; e est donc aussi la quantité dont a varié par polarisation la différeoce de potentiel entre le mercure du ménisque et le liquide élecirolytiquc, puisque, ao début les deux mercures présentaient le même excès de potentiel sur Télectrolytc, et que la différence de potentiel entre le large mercure et l'élccirolyte n'a pas Tarie.

CHAPITRB V.

abscisse, varialion de la constante capillaire en ordonnée) se compose d'une partie ascendante ayant grossièrement la forme d'une parabole du second degré; la courbe présente un maximum d'ordonnée et s'abaisse ensuite. La partie descendante ne peut être étudiée bien loin,

Fig. 3i.

à cause de l'apparition de l'hydrogène dans le tube capillaire, qui vient mettre fin à l'expérience.

Ainsi, et c'est là le point le plus remarquable, la constante capillaire n'augmente pas indéfiniment avec la polarisation : elle passe par un maximum pour une certaine valeur de la polarisation et décroît ensuite pour des valeurs plus grandes. Ce point a été établi par les expériences de M. Lippmann qui, le premier, a fait l'étude de la fonction capillaire.

Depuis, un grand nombre de physiciens, parmi lesquels il convient surtout de citer M. Gouy et M. Rothé, ont étudié cette fonction. Leurs expériences ont montré que la courbe qui représente la variation de la constante capillaire en fonction de la polarisation n'est pas exactement une parabole du second degré ; la partie descendante de la courbe n'est pas symétrique de la partie ascendante par rapport à l'ordonnée maximum.

M. Rothé a étudié avec un soin extrême la force électromotrice qui correspond au maximum pour les acides sulfurique et cblorhydrique à divers degrés de concentration (*). Voici les résultats qui» a obtenus :

(') Pour éviter complètement la polarisation du large mercure, M. Rolhé doaaail à celui-ci une surface très étendue en le plaçant dans un cristallisoir; rélectroljie qui le recouvrait communiquait par un siphon avec le même électrolyte cooienti dans le large tube où plongeait la pointe capillaire. En outre, le large mercure était recouvert d'une couche de sulfate mercureux dans le cas de Tacide sulfurique, et de chlorure mercureux dans le cas de l'acide chlorhydrique, ce qui empêchait complètement la polarisation.

environ de 80*^", une différence de potentiel de 70^00 ^^ ^'^^^ entre les bornes de Tinstrument donne lieu à un déplacement visible du ménisque. En plaçant l'instrument dans un circuit où des forces électromolrices en opposition doivent s'équilibrer, on peut donc constater l'égalité des deux forces électromotrices opposées à tôïïTô ^® ^^'^ près.

Nous avons donné un exemple important de cet usage à propos de la mesure des forces électromotrices (Liv. II, Chap. VI, n** 29).

Quelques précautions sont à prendre dans l'emploi de cet instrument.

Il est bon, et même presque indispensable, de réunir les deuxbornes de l'instrument par une clef de Morse K {fig* Sa), qui fait communiquer

Fig. 32.

mctalliquement les deux bornes, et fournit ainsi le zéro de Tinstrument, lorsque la clef est dans sa position normale. En abaissant la clef, on introduit l'électromètre dans le circuit contenant les forces électromotrices opposées, comme la figure Sa suffit à le faire comprendre.

Si la compensation est loin d'être établie entre la force électromotrice fixe et la force électromotrice variable qu'on lui a opposée, il faut donner un simple choc sur la clef, de façon à ne fermer le circuit sur l'électromètre que pendant un temps extrêmement court;

ÉLBCTROCAPILLARITÉ. iSq

on voit néanmoins dans quel sens se faille déplacement de la colonne et, par conséquent, dans quel sens on doit agir sur la force électromotrice variable pour se rapprocher de l'égalité ; mais on évite ainsi l'électroljse visible, qui donne dans le canal capillaire, soit de l'hydrogène, soit des cristaux de sulfate de mercure. Ces derniers produits sont difficiles à chasser du tube capillaire; aussi doit-on éviter, quand on le peut, de prendre le ménisque capillaire comme anode.

C'est pour la même raison qu'il est bon, lorsqu'on ne se sert pas de l'instrument, de réunir les deux bornes par une pile de force électromotrice d'environ j volt, dont le pôle négatif communique avec le mercure capillaire. On évite ainsi, par suite de la polarisation cathodique, l'oxydation et la sulfatation du mercure capillaire : Tinslrumenl reste indéfiniment en bon état.

Pour avoir un zéro parfaitement fixe, il est nécessaire d'empêcher toute polarisation du grand mercure. Le meilleur procédé est d'opérer comme l'a indiqué M. Rothé, en recouvrant le large mercure d'une couche de sulfate mercureux.

Dans l'emploi de l'instrument comme appareil de zéro, le manomètre est inutile, ainsi que la poire de caoutchouc servant à produire une augmentation de pression. Un tube en caoutchouc aboutissant à la partie supérieure du tube, et par lequel on peut souffler ou aspirer avec la bouche, suffit à produire au sommet de la colonne mercurieUe une variation de pression momentanée, positive ou négative. Celle-ci est nécessaire souvent pour déplacer le ménisque, renouveler la surface de mercure, en produisant un léger écoulement par la pointe, et mouiller le canal capillaire sur une certaine longueur. On doit toujours faire une légère aspiration avant de commencer une série de mesures pour s'assurer que le ménisque est bien mobile.

Enfin, il est très commode d'avoir un récipient contenant du mercure R [Jig* 33) communiquant par un tube de caoutchouc avec le tube, et pouvant se fixer à diverses hauteurs, pour faire varier le niveau du mercure dans le tube et, par suite, la position du zéro. On peut choisir facilement ainsi un point où la sensibilité soit très grande (*). Ce perfectionnement est dû à M. Limb.

( *) Dans la formule (a) du a<> 1, le premier membre reste sensiblement conslant poar une faible variation de la différence de potentiel; par conséquent, la variation

CUAPITBB V.

Un des grands avantages de l'éleclromètre capillaire est d'être apériodique : à cause des frottements, c'est le plus souvent sans oscillation que le ménisque passe d'une position à l'autre, quand la diffé-

Fig. 33.

renée de potentiel varie. Cela donne une grande rapidité el une grande sécurité aux mesures.

Nous avons cru bon de nous étendre un peu sur les précautions à

relative de \\ esl égale en valeur absolue à la variation relative de A. Plus le canal se rapproche de la forme cylindrique, plus est faible la variation de R par aniié de longueur du canal, plus sera grand le déplacement du ménisque pour une même variation de la constante capillaire. Or, le canal est forcément irrégulier. Souvent même il présente des rétrécissements subits, invisibles au microscope, mais suffisants pour arrêter le ménisque, et ôter toute sensibilité à ^instrument si le ménisque s'arrête à cet endroit. De là la nécessité de bien choisir la position prise pour zéro : il faut qu'en passant d'une diiïérence de potentiel nulle à une différence de irin ^^ ^®'t entre les bornes, dans un sens ou dans l'autre, le ménisque se déplace d'une quantité visible.

ELBCTBOCAPILLARITK.

prendre dans l'emploi de cet excellent instrument, dont l'usage, cfuoique assez répandu, ne l'est pas encore autant qu'il devrait l'être.

5. Force électromotrice due à la variation de surface d'une électrode mercnrielle. — M. Lippmann a découvert un second phénomène, réciproque, en quelque sorte, de celui que nous venons de décrire. 11 a montré, par expérience, que si, après avoir réuni par le fil d'un galvanomètre deux électrodes de mercure baignées par un ^lectrolyle, on vient à faire varier l'étendue de la surface de contact d'une des électrodes et de l'électrolyte, il se produit dans le fil un courant électrique, qui dure autant que la variation de surface. Le courant électrique ainsi produit va de l'électrode invariable à Télectrode variable à travers le galvanomètre quand celle-ci augmente de surface, en sens inverse quand elle diminue de surface.

On peut, pour répéter commodément cette expérience de M. Lippmann, employer le dispositif suivant, dont M. Pellat s'est servi dans quelques expériences que nous verrons plus loin. Un tube de verre deux fois recourbé s'évase en un réservoir en A| (^fig- 34), et s'évase

Fig. 34.

aussi, mais très brusquement, à son autre extrémité en un second vase A2. Ce tube et le vase A| renferment du mercure. Un disque de bois formant flotteur F repose sur le mercure du vase Ai . On règle la quantité de mercure de façon que celui-ci arrive en rt à l'endroit où le lube s'évase brusquement. Le vase A2 contient un éleclroijle qui, par un siphon S, communique avec l'électrolyte d'un large vase B. Au fond de ce vase se trouve une couche de mercure formant la seconde électrode 6. Enfin, deux fils de platine a et ^ permettent de relier les deux mercures aux deux bornes d'un galvanomètre G.

Si l'on appuie légèrement sur le flotteur F, l'électrode a augmente de surface, et l'on voit aussitôt dévier le galvanomètre; toute déviation cesse quand on cesse de faire varier l'étendue de la surface de contact. En laissant ensuite le flotteur reprendre sa première position, l'électrode a revient à sa première étendue, et l'on voit dévier en sens inverse le galvanomètre.

M. Lippmann a obtenu un courant continu par ce phénomène au moyen du dispositif très simple que voici. Un entonnoir à pointe effilée {fig- 35) contient du mercure, qui s'écoule par cette pointe

Fig. 35.

en un filet se résolvant en gouttelettes au milieu d'un électrolyte; au fond du vase qui contient celui-ci se trouve une couche de mercure. Un fil de platine P, protégé par un tube de verre du contact avec Télcctrolyte, plonge dans le mercure du fond du vase. Un autre fil de platine a plonge dans le mercure de l'entonnoir. En réunissant par un galvanomètre ces deux fils, on obtient une déviation permanente de celui-ci, indiquant l'existence d'un courant constant traversant le galvanomètre dans le sens de p vers a.

On a ainsi un éiectromoteur fondé sur les phénomènes électrocapillaires. L'énergie électrique qu'il fournit est due évidemment au travail des forces de pesanteur. Nous donnerons un peu plus loin l'explication de son fonctionnement.

Si les deux fils a et ^ de l'appareil de la figure 34 sont réunis aux deux homes d'un éleclromètre, par exemple de l'électromètre capillaire, en appuyant sur le flotteur F de façon à augmenter la surface

ÉLECTROCAPILLARlTfi. l43

de l'électrode a, on constate une déviation de l'électromètre. Celle-ci montre que le potentiel du mercure a est devenu inférieur à celui du mercure b. Ce serait l'inverse, si, après avoir égalisé les potentiels des deux mercures, et les avoir isolés à nouveau, on diminuait la surface de l'électrode a.

Celte expérience fait comprendre immédiatement le mouvement électrique qui se produit si les deux mercures sont réunis par un (il conducteur.

Le phénomène que nous venons d'exposer a donné à M. Lippmann Texplication d'un fait assez bizarre qui se produit dans l'électromètre capillaire. Le ménisque, qui est très mobile quand les deux borneS| el par conséquent les deux mercures, sont réunis par un conducteur, semble avoir perdu toute mobilité quand les deux bornes sont isolées : il faut exercer une pression très forte sur la partie supérieure de la colonne mercurielle pour faire légèrement bouger le ménisque. Cela tient a ce qu'en exerçant la pression on déforme un peu le ménisque dans le sens qui augmente la surface de contact; il en résulte, d'après ce qui précède, que son potentiel diminue et, par conséquent, qu'il se trouve dans le même état de polarisation que s'il avait été pris comme cathode : la constante capillaire a donc augmenté. C'est cette augmentation de la constante capillaire qui s'oppose à la descente du ménisque. Même explication, en sens inverse, dans le cas où l'on procède par diminution de pression.

C'est précisément en cherchant Texplication de l'absence de mobilité du ménisque, lorsqu'il est isolé, que M. Lippmann a été amené à découvrir le phénomène que nous venons d'indiquer.

6. De la couche électrique double dans les phénomènes de polarisation. — Helmholtz a introduit l'idée de la couche électrique double dans les phénomènes de polarisation, et a expliqué ainsi, en particulier, le phénomène que nous venons de décrire.

Nous rappelons que deux conducteurs de nature différente étant au contact présentent, en général, de part et d'autre de la surface de contact, une couche électrique positive sur l'un des corps, négative sur l'autre (Liv. 1, Chap. 1, n® 16); ces deux couches, d'une épaisseur et d'une distance extrêmement faibles, ont une densité superficielle uniforme, et de même valeur absolue pour les deux couches {densité

l44 CHAPITRE V.

de la couche double). Une différence de potentiel existe ei deux conducteurs quand la densité de la couche double n^ nulle, le conducteur au plus haut potentiel ayant la couche ] (Liv. I, Chap. II, n° 10). Si la couche double est nulle, le conducteurs ont le même potentiel et réciproquement.

Lorsqu'une électrode de mercure, en contact avec un éleci n'est pas polarisée, la couche double a une densité constante, téristique de la différence de potentiel constante entre le mer l'électroiytc. Si l'électrode est polarisée, la différence de p< entre le mercure et l'électrolyte étant modifiée, il en est de m la densité de la couche double. D'après les travaux de M. {Chap. III, n** 13), puisque ce sont toujours les ions qui trans) l'électricité, même dans le cas d'électrolyse non visible, admettre qu'en polarisant comme cathode l'électrode mercurie sont des ions positivement électrisés qui viennent modifier p{ présence la densité électrique de la couche correspondant à l'é lyte, tandis qu'une égale quantité d'électricité négative est af par le circuit conducteur communiquant avec le mercure pour fier d'autant la valeur de la densité de la couche électrique di cure. Il en est de même dans le cas où l'électrode est polarisées anode, sauf le renversement du signe des charges électriques tées, la charge négative étant fournie par les ions négatifs à la < électrique de l'électrolyte.

Principalement d'après les travaux de M. Rothé (Chap. III, : I ^ nous savons aujourd'hui que quelques-uns de ces ions travei

lif i , surface de séparation, passent dans le mercure en perdant leur

|;-i ; i j ■ électrique; mais ce passage est relativement lent (il produit en

'|;|-l ■ la dépolarisation spontanée), de façon que le premier effet de 1

■i''. 'i . risation est de faire varier la densité de la couche double : c'es

correspondant au premier palier de la courbe de la figure expériences de M. Rothé ; la longueur de ce palier, étant prop '1' nelle à l'étendue de la surface de contact du mercure et de l'c

lyte, caractérise bien un phénomène de surface. Dans ce qui va nous ne considérerons que ce qui se passe à l'instant qui suit dification, de façon à pouvoir négliger le passage des ions à la surface de contact; dans ces conditions le phénomène de I risation peut être considéré comme réversible.

Si une électrode de mercure est isolée, et que mécaniquem

ÉLECTROCAPILLARITÉ. l4S

augmente la surface de contact, que va-l-il se passer? La quantité totale d'électricité de la couche électrique qui est sur le mercure va rester constante, et, par conséquent, la densité de la couche double va diminuer. Considérons d'abord le cas où, le mercure étant à un potentiel plus élevé que l'électrolyte, la couche électrique du mercure est positive. Après accroissement de surface, la densité de cette couche positive ayant diminué, Tétat de la couche double est par unité de surface le même que si, à surface constante, l'électrode avait été polarisée comme cathode. Si, au contraire, le mercure est à un potentiel inférieur à celui de l'électrolyte, si sa couche électrique est négative, le même raisonnement fait voir qu'après agrandissement de la surface, l'état de la couche par unité de surface sera le même que si, à surface constante, l'électrode avait été polarisée comme anode. Or, les expériences rapportées dans le paragraphe précédent prouvent qu'avec les électrolytes acides et la plupart, sinon la totalité, des autres, l'agrandissement de la surface d'une électrode isolée produit le même résultat que si l'électrode avait été polarisée comme cathode. D'après ce qui précède, il faut en conclure que : dans Véiat non polarisé, le mercure est à un potentiel plus élevé que le liquide électroly tique.

Ainsi, c'est une couche d'électricité positive qui se trouve sur le mercure, une couche d'électricité négative qui se trouve sur l'électrolyte. Toutes les expériences du paragraphe précédent s'expliquent alors aisément.

Dans celle qui correspond à la figure 34, lorsqu'on augmente la surface de l'électrode a, si celle-ci est isolée, elle prend un potentiel plus faible, par suite de la diminution de densité de la couche double, que celui de l'électrode b dont la surface n'a pas varié; c'est bien, comme nous l'avons vu, ce que constate Télectromètre. Si les deux électrodes a ei b communiquent par le fil d'un galvanomètre, un mouvement d'électricité positive a lieu de b vers a à travers le galvanomètre, pour ramener les potentiels des deux mercures à la même valeur, pendant qu'un mouvement a lieu à travers l'électrolyte de a vers b pour les ions positifs, de b vers a pour les ions négatifs. Les deux mercures se trouvent ainsi polarisés comme cathodes, mais d^autant plus faiblement que le rapport de Taccroissement de surface de ^ à la surface totale de b est plus faible.

L'expérience du couraat continu, correspondant à la figure 35,