Chapitre IV, E = 435i ^ -+- JP, donnant la force électromolrice E

qu^oppose un voltamètre, identique à la force électromotrice (# voltamètre polarisé considéré comme pile, on peut, par appr^^ mation, négliger le terme JP relatif aux quantités de chaleur, toujc^ très petit vis-à-vis du premier terme dépendant des actions (^^ miques. La valeur de E ne dépend plus alors que de ces demie et se trouve, par conséquent, indépendante de la nature des él^^^^" trodes inattaquables. Nous supposerons celles-ci en platine po -^^^ fixer les idées.

Dès que la force électromotrice E du voltamètre a pris une valei^^ "^ constante. Félectroljse a déposé sur la cathode une couche du métal Kl- ^ qui constitue le cation ; ce n'est donc plus du platine P qui touche K- 1^ liquide électroly tique L, mais bien le métal M (dans le cas de Télec irolvso d'un acide, nous désignerons par M le platine saturé d'hydi gène). D^autre part, la lame de platine qui forme Tanode s'est imbibé -^^'( de Tanion ou des produits de sa décomposition; elle ne touche pliu^E^is directement non plus le liquide L, mais en est séparée par une gain -m^ d'un liquide L\ constitué le plus souvent par une dissolution d "e l'acide correspondant au sel électroly se.

Ou\rons le circuit et, avant toute modification chimique, évaluon — 5 la dirt'érence de potentiel qui existe entre les parties de platine inal — lérôes qui sortent du liquide, et qui constituent les pôles de cette piles^ - Appelons A le pôle qui communique avec Tanode, et C celui quB- i communique a\ec la cathode. Comme nous le savons (Liv. I 9 Chap. XI, n" 1 1 ^, la dilVérence du potentiel entre A et C est égale ^ la force éleolromolrico E de la pile. En désignant par a Texcès de potentiel du polo A sur la gaine du liquide L\ quantité qui ne dépend que de lu nature de I anion et non de la nature du cation, en appelant V, le potentiel du jxMe C et Vj celui du pôle A, on a identiquement, eu employant les notions habituelles :

vO \ , ^ l\ M -- M I L -^ L I L^ rt = V,.

I.a dillVreuce do ^H^tentioi entre L et L' est toujours petite? puisque c'est la diiror^^nvH^ do pi^tenliel au conlacl entre une dissolution d\in acido ot oollo d'un sol de col acide : négligeons-la ; ce sera uolro seconde approximation. D'autre pari, M L représente la diffé* ntnoo do potentiel outre un motal ot une solution normale d'un de 5e> sols; nous axous \u ^ n V^ » que cotlo quanlitê éuil nulle. La relatioft

MESURE DES DIFFERENCES DE POTENTIEL AU CONTACT. l83

e réduit donc à

P I M -h « = Va - V, = E.

insi E est la somme de deux terii>es dont l'un P | M ne dépend que i nature du cation, et l'autre a que de celle de Tanion. emarquons que la relation (2) subsiste si Ton ajoute à Tun des es une constante quelconque B, pourvu qu'on retranche cette tante de l'autre terme. En posant donc

a -+- B = A et P | M - B = C,

lation (2) devient

onuons à B la valeur P | M dans le cas ou M représente le plasaiuré d'hydrogène, c'est-à-dire dans le cas où l'électrolyte est dissolution normale d'un acide. Alors, pour ces électrolyses, ra nul, et A sera é^ale à la force électromotrice de ce voltamètre (le. Voici un Tableau dressé d'après les expériences de M. Wile- 3, et tiré de l'Ouvrage de M. Nernst {Thcoretische Chemie)^ lonne en volts les valeurs de A et de C pour quelques anions et ques cations, avec la convention que nous venons d'indiquer :

Voll Vult

I o,5'20 Mg i,4H'2

Br 0,993 Al ïjîi?^

1,08 Mn 1,070

Cl 1,117 Zn 0,770

OH 1,68 CH o,4*2o

SO* 1,9 Fe 0,344

HSO* '2,6 Co o,-232

Ni 0,228

Pb o,i5i

Gu — 0,329

Hg -0,753

nsi, la force éleclromotrice nécessaire pour décomposer une son normale de chlorure de cadmium sera, d'après ce Tableau, 417 -h o*"**,42o = i^'''*,83^ ; celle nécessaire pour décomposer Ifate d'argent sera i^^^Sg — o^"*^, 77 i = i''"",i29. La force élec-

l84 CHAPITRE VI.

tromotrice d'une pile à gaz formée par des éleclrodes de platine, Tune saturée d'hydrogène, l'autre d'oxvgèn'e, est la même que la force électromotrice qui serait nécessaire pour décomposer Teau en hydrogène et oxygène, c'est-à-dire, d'après le Tableau précédent, égale à . i,o8 volt, quel que soit l'acide qui acidulé l'eau, ce qui est bien, en effet, la \aleur de la force éleclromotrice de la pile à gaz.

Comme une électrode inattaquable se recouvre du métal du sel et que ce n'est qu'alors que la relation indiquée est exacte, on peut employer une cathode formée du métal qui va se déposer dessus bans changer évidemment les résultats. Cette remarque ^aidant, on peut tirer parti du Tableau précédent pour calculer la force électromotrice de certaines piles.

Ainsi, on peut trouver d'une façon approchée la force électromotrice d'une pile à deux liquides du type Daniell (deux éleclrodes trempant respectivement dans une solution d'un de leur sel avec même acide pour les deux sels). Désignons par q^ la quantité de chaleur dégagée par la formation du sel qui baigne la cathode à partir des ions et en solution normale, et par q* la même quantité relative au sel qui baigne l'anode, ces deux quantités correspondant à ane molécule-gramme. La quantité de chaleur q correspondant à la substitution du métal de l'anode au métal de la cathode par molécule- <;ramme est q =z q.^ — q^. En nous reportant à la relation (4) du n* 1 du Chapitre IV, rappelée ci-dessus, en négligeant le terme JP, comme nous l'avons déjà fait, et remar<|uanl que la valence n est la même pour les trois cas que nous allons considérer, on en déduit entre» force électromotrice E delà pile et les forces éleclromotrices E| elE| qu'il faudrait employer pour décomposer éleclrolytiquement la solution cathodique et la solution anodique :

E = E, — E, = (A-t-C,) — (A-4-C,)= C — Cl.

Pour que E soit positif, il faut avoir Cj > C| ; c'est-à-dire qu«î Tanode est constituée par le métal qui est situé le plus haut dans le Tableau précédent.

D'après cela , pour avoir la force électromotrice du daniell ordinaire, il suffirait de retrancher du nombre du Tableau correspondant au cation Zn le nombre correspondant au cation Cu • o***'*,770 — ( — o''"*',329) = i'^***',o99, ^^ ^"' ^^^ bien, en effet, la \aleur du daniell au sulfate; mais le daniell au chlorure, à Tafo-

MKSURE DES DIFFÉRENCES DE POTENTIEL AU CONTACT. l85

. . . devrait avoir la même force électromotrice, ce qui n'est pas à fait exact. De même, la force électromotrice d'un Latimerk, pour lequel du zinc se substitue au mercure dans un sulfate, ail être o*°'»,77o -h o^^'S^SS = r°",523; celle du Weston, pour el du cadmium se substitue à du mercure dans un sulfate, devrait 0'^"'\42o -^o'"*^753= T"*', 173. Ces valeurs ne sont pas très rentes de celles que l'expérience donne pour des Latimer-Clark 2s Weston montés avec une solution normale de sulfate de zinc ? sulfate de cadmium. Les élémenrs étalons ont une force élecotrice plus faible, mais ils sont montés avec des solutions satude sulfate de zinc ou de sulfate de cadmium, ur passer du cas des solutions normales, auxquelles se rap- !nl les nombres du Tableau, au cas des solutions d'une autre întration, il faut, en effet, tenir compte du changement, la concentration, de la force éleclromotrice de la pile ou Dltamètre, conformément à la relation (21) établie au n° 6 du itre IV.

Tableau précédent permet encore de voir si un métal en précia un autre de la solution d'un de ses sels. Considérons, en effet, pile du type Daniell ; si son circuit est fermé, la cathode sera ituée par celui des deux métaux qui est le plus bas dans le ;au précédent, d'après ce que nous venons de voir ; c'est donc e métal que se déposera le métal du sel qui l'entoure, tandis que e métal se dissoudra. Or, plongeons une lame d'un métal A dans solution d'un sel d'un métal B situé plus bas dans le Tableau ; ne n'étant jamais parfaitement homogène, il se formera un le local fermé extérieurement par la lame de métal elle-même, le nous l'avons déjà vu à propos de l'attaque du zinc par le e de cuivre (Chap. Ill, n" 3); la solution du sel de B étant •olysée, le métal B se déposera en quelques points de la lame ; ors, un couple analogue à un daniell à circuit fermé est proet le métal B se dépose sur la cathode constituée par son ier dépôt, tandis que le métal A se dissout : il y a précipitation par \. Rien de semblable si Ton trempe une lame de B dans un e A, car, si, par une cause quelconque, le métal A venait à se ser en un point de la lame B^ le couple local qui en résulterait, L le dépôt de A comme anode, celui-ci disparaîtrait immédia- Qt : B ne précipite pas A de ses dissolutions salines. Ainsi un

l86 CHAPITRE VI.

métal en précipite un autre de aes dissolutions salines quand il est placé plus haul que lui dans le Tableau de M. Nernst.

12. Historique de la pile. — L'ei^posé des connaissances acquises aujourd'hui sur la pile étant terminé, il convient de dire quelques mots des expériences qui ont amené à sa découverte.

Vers 1789, le physiologiste italien Galvani, professeur à Bologne, découvrit par hasard que les muscles d'une grenouille récemment morte se contractent par une décharge électrique, même extrêmement faible. Il pensa qu'on pourrait se servir de cette propriété remarquable pour constituer un électroscope sensible, et voulut s'en servir pour étudier Télectricilé atmosphérique. Pour cela, il accrocha par un fil de cuivre, à un balcon en fer, Tarrière-train de grenouilles récemment tuées et écorchées. Le vent les ayant agitées, il vit avec surprise que, toutes les fois que les pattes touchaient les barreaux de fer, une contraction se produisait. Il reconnut alors qu'il suffisait, pour obtenir des contractions, de réunir les nerfs et les muscles de la grenouille récemment tuée par un arc métallique. Il admit alors que les nerfs et les muscles d'un animal étaient comparables à une bouteille de l^eyde chargée par un phénomène vital persistant un peu après la mort, et que l'arc métallique n'avait pour effet que de réunir les armatures de ce condensateur, et d'en produire la décharge.

Le physicien italien VoUa, qui vivait à Côme à cette époque, refit ces expériences, et fut frappé du fait que les contractions étaient beaucoup plus vives quand l'arc métallique était constitué par deux métaux différents, du cuivre et du zinc, par exemple. Il pensa alors, contrairement à l'opinion de Galvani, que la séparation des deux électricités se faisait au contact des deux métaux, et que, si l'on obtenait encore de très légères contractions en employant un arc formé d'un seul métal, cela tenait à ce que celui-ci n'était pas parfaitement homogène.

Pour soutenir son opinion de l'électricité animale, Galvani montra qu'on pouvait obtenir encore des contractions, faibles à la vérité, en jetant l'arrière-lrain de la grenouille écorchée sur un bain de mercure parfaitement propre, métal tout à fait homogène. Il obtint même ensuite de très faibles contractions en faisant toucher directement les extrémités des pattes aux nerfs lombaires : il prouva ainsi, d'une façon irréfutable, l'existence de l'électricité animale.

Voila élargit alors sa théorie, et admit qu'au contact de deux conducteurs de nature différente, muscles et nerfs par exemple, il se produisait la séparation des deux électricités, ce qui n'avait plus rien de contraire à l'opinion de Galvani. De son côté, il entreprit une série d'eipéricnces par lesquelles il montra que le contact de deux conducteurs pouvait produire de l'électricité, même en dehors de tout phénomène vital, et qui t'amenèrent à l'immortelle découlerte de la pile (1800).

Une de ses expériences le plus souvent répétée dans les cours depuis consiste à se servir d'une double lame de cuivre et de zinc ; lenant le côté zinc par la main (fif^. 5o), on touche avec le cuivre

l^ig. Sa.

l'un des plateaux B d'un électroscope condensateur (dispositif imaginé par Volta à cette occasion), et l'on touche avec l'autre main le second plateau D de l'électroscope ; supprimant ensuite ces communications, et soulevant le plateau supérieur, on voit les feuilles d'or diverger. Le résultat de celte expérience s'explique facilement aujourd'hui : les plateaux de laiton de l'électroscope forment les deux pâles d'un élément de pile, dont le zinc est une des électrodes, les mains et ie corps de l'opérateur, toujours suffisamment humides, l'électrolyte, l'autre électrode étant constituée par le plateau de laiton touché Jîrecteinent par la main ; cet élément charge le condensateur. Comme le corps de l'opérateur était en jeu dans cette expérience,

CHAPinB VI.

elle n'était pas absolument probante pour la théorie de Voila. Au ce phvsiciea fut-il amené à empiler sur le plateau supérieur l'éleclroscope condensateur une série de disques alternativement zinc, en papier ou carton mouillé et en argent, disposés toujoi

Fie- 5..

clans le même ordre. En fuisanl communiquer par un fil mélalliq le disque supérieur en argent avec le plateau inférieur, on trouvait condensateur chargé d'autant plus fortement (les feuilles d'or divi geaient d'autant plus en soulevant le plateau) que le nombre couples des trois disques superposés était plus considérable. 1 l'électricité animale ne pouvait jouer aucun r61e, la séparation c électricités était produite par des contacts entre corps inorganisés. Voila étudia alors les propriétés de cette pile (dans le sens on