a3.io ^.'igôS py ^ PV

Dans le cas de la pression équilibrée par ']6^ de mercure ()5 = 76.13,596.981) et

6o CHAPITAE n.

gène égale à 2^ occupe un volume v donné par

^ o,ooi 293.0,06^98

le nombre de molécules contenues dans i^** d'hydrogène, oa d's gaz parfait quelconque, dans les conditions normales (76^* eto*)a

de la température de o* (T = 373), on a

Nous donnons ci-dessous un Tableau indiquant pour quelques gaz les Taleanli coefficient de frottement intérieur pour la température de o* ( ce coefficient ne dépcii pas de la pression) d'après les déterminations de O.-E. Meyer, les densités dei |i employés, et les râleurs de X, calculées d'après ces données par la relation (8) :

Co«nkIeat Deoslu Likra ckaali

de CrotieiB«nt par rapport botci

Intérieur i l'air à r etè TM»

Oxygène 0,000223 i,io52 o»ooooioi

Azote 0,000196 0,9670 0,0000095

Oxyde de carbone 0,000194 0,9670 0,0000094

Anhydride carbonique 0,000168 1,5388 o,ooooa65

Hydrogène 0,000098 0,06948 0,0000178

En portant ces valeurs de \ dans la relation (i) et en y remplaçant N| pari valeur 4.6.10**, il vient

C*esi par cette relation qu'ont été calculées les valeurs du Tableau ci-dessoos :

Rapport da diamètre Diamètre au diamètre pour ThydrofèM

de ia molécule / ' \

Cax. (*i. \*û)'

cm Oxygène *... 2,3. io~* i,32

Azote 2.3 1,37

Oxyde de carbone 2,3 i,38

Anhydride carbonique 2,8 1,66

Hydrogène 1,7 1,00

On trouve ainsi des nombres du même ordre de grandeur que ceux donnés par relation (7) pour les solides ou les liquides.

Ainsi le diamètre des molécules est inférieur au millième des longueurs d'ond luniiueuses.

THÉORIE DES ;ONS. 6l

Nt= '^ ■ =4,6.ioi».

Ces nombres sont voisins de ceux que fournit la théorie cinétique

gaz, et même compris entre les diverses évaluations déduites de

)Ue théorie; mais ils sont obtenus par des considérations plus pré-

îs que celles qui ont permis de calculer ces derniers, et doivent

ir être préférés.

9. Théorie de M. Nemst sur la diffusion des ôlectrolytes et sur la (érence de potentiel au contact de deux dissolutions inégalement icentrées. — On doit à M. Nemst une expression du coefficient Hé iffosion d'un électroljte complètement dissocié en ses ions ; la même Ijse lui fournit la différence de potentiel au contact de deux dissopktions inégalement concentrées d'un même électrolyte. Voici, en ^bstance, le raisonnement de M. Nemst.

Considérons un vase cylindrique vertical contenant une dissolution J-^ectroly tique plus étendue en haut qu'en bas, la concentration étant la même sur une même tranche horizontale. Désignons par Ni le Bombre de cations par unité de volume sur une tranche horizontale tituée à une distance x du fond du vase; N|, dépendant de la concentration, est une fonction de x.

Prenons pour évaluer les forces comme sens positif celui de bas en baut.

Soit une tranche horizontale de section s et de hauteur rfx; elle renferme un nombre de cations égal à Nf^<i;r. En appelant u la %'ilesse verticale d'un cation, celui-ci est soumis de la part du liquide 1 une force de frottement en sens inverse de la vitesse, qu'on peut représenter par — ra ; la somme des forces de frottement agissant sur l'ensemble des cations contenus dans la tranche considérée est donc — ru^^sdx.

D'autre part, supposons que par une cause quelconque le potentiel îlectrique soit difl'érent aux divers points du vase, les surfaces ëqui- K>tentielles étant des plans horizontaux, de façon que le potentiel V

le soit fonction que de :r ; la valeur du champ électrique sera — -7- •

ÏXk désignant par e la valeur de la charge d'un cation celui-ci sera de

a part du champ électrique soumis à une force — ^;7~* La somme

62 CIIAPITBE II.

des forces électriques auxquelles sont soumis tous les cations de 11

tranche considérée a pour expression — e^ ^^sdx. Or, en appelmt

n la valence de l'électrolyle, j\ le nombre de cations auxquels donne naissance la dissociation d'une molécule de cet électroly te(y i est égal à i ou 2 le plus souvent), et enfin en désignant par e la valeur absolue deli

charge portée par un ion monovalent, on ay i e := /le, d'où e = -;^*Eii

remplaçant e par cette valeur, l'expression de la force éleclricjiie agissant sur les cations contenus dans la tranche considérée devient

Enfin, les cations contenus dans la tranche considérée, d'après It throrie de Van't Hofl* et d'Arrhénius, sont soumis à des forces de pression osmotique dont la somme est égale à la différence entre les forces de pression osmotique produite sur les deux faces de la tranche par les cations extérieurs à celle-ci (*); en appelant m la pression osmotique de ces cations, qui est une fonction de x^ cette différence

est égale à

(dw , \ dm -

8XB

Comme la vitesse u ne varie pas avec le temps, écrivons que toutes ces forces ont une résultante nulle; en supprimant le facteur commun — s clx^ on a

, -, ne d\ , dm

(]} raNi-+- -r- j— Ni-4- -T- = o.

ji dx dx

iJailleurs, d'après la théorie Van't Hoff-Arrhénius, la pression osmotique des cations s'e\|)rime, au moins approximativement, par la même relation que la pression d'un gaz parfait; c'est-à-dire qu'en désignant par G la constante 8,265 . lo', par T la température absolue et par K le nombre de molécules contenues dans i molécule-gramme.

( ' .( I)ans la théorie de Van't lIofT, complétée par Arrhénius, un mélange de molécules rt d'ions se comporte comme un mélange de ^az différents. On considère qm pression osmotique propre à chaque espèce de molécules ou d'ions, etc^est la somme de ces pressions qui constitue la pression osmotique totale du mélange. De même que c'est la pression propre à chacun des gaz d'un mélange qui règle le phénomène de diiïusion de ce gaz au milieu des autres quand sa pression n'est pas uniforme, de uiènio en est-il ainsi, dans cette théorie, de la pression osmotique propre 4 un ion ou à uue molécule dans le cas des dissolutions.

on a (twir n? 1 , note de la page 36) ; l (a) iiT = G^T, d'où N,= çJ;

en substituant cette valeur de Ni dans (i), on a

ne d\ GT dm ^ j\ dx Km dx ~

Comme nous n'avons fait aucune hypothèse jusqu'ici sur la manière dont était obtenue la différence de potentiel, ni sur la différence [ des concentrations en haut et en bas, supposons d'abord que la concentration soit uniforme dans tout le vase ( -7- = o 1 > et que la différence de potentiel soit due à un courant électrique parcourant Télectroljte dans le sens vertical. La relation (3) donne, dans ce cas,

ne I d\\

dS Puisque — ^ est l'intensité du champ, on voit qu'en appelant k\ la

mobilité des cations, on a, pour déterminer la valeur de la constante r, ( j ; ATi = —7- d ou r =

en substituant dans (3), et en posant a = Ke = 9618 (n"4), il vient :

. d\ j\kx GT dm ^ ax na m ax

Par le même raisonnement, on trouve pour la vitesse v des anions, en désignant par k^ leur mobilité et par y 2 le nombre d'anions auquel donne naissance la dissociation d'une molécule,

.dS jtk^ GT dm'

d\ le signe — devant le terme en ^ provenant de ce que les anions sont

chargés négativement.

Appliquons les relations (6) et (7) au cas où il ne passe aucun courant venant de l'extérieur. L'analyse chimique apprenant que les deux ions se diffusent de façon que partout ils se trouvent dans la

proportion où ils existent dans la molécule, ce qui est nécessaire aussi d'après les lois de l'électricité, on a ici m = r; en outre, on a -7 = -A^;

d'où — ■ = — ri en introduisant ces valeurs dans la relation (7), elle

devient

/o. 1. ^V y, A:, GT dm

l'élimination de u entre (6) et (8) donne

(9) ^^M.-/i*. GTçfa

D'où par intégration

(10) V,-Vt= ^''^'~-(^^^ — log^ U.Ém.G.G.S.

^ ' ï « A:, -h Ati na ® ©1

Si les deux dissolutions auxquelles se rapportent les indices 1 et 2 sont assez étendues pour qu'on puisse considérer la dissociation élec-

trolytique comme complète, on a — = — •

Pour déduire de cette analyse le coefficient de diffusion, il suffit

dW d'éliminer ^ entre les relations (6) et (8); il vient

(11) u=-A^il±Z? ^tI — .

Ati -4- Atj n a rs dx

Remarquons que cette relation fournit la vitesse commune des cations et des anions, c'est-à-dire ce qu'on prendra pour la vitesse de diffusion de l'électrolyte, mais à la condition que celui-ci soit complètement dissocié en ions. Sans cela il faudrait tenir compte de la diifusion des molécules non dissociées, qui obéissent à une autre loi de diffusion, n'étant pas électrisées. La relation (11) n'étant applicable qu'au cas où le degré de dissociation des liqueurs est égal à l'unité,

on a — = — ï> et,en remplaçant — par sa valeur 8694, il vient

Le coefficient de diff'usion D étant défini par m = — D — P^ , on obtient

THKORIE DES IONS. G5

(inalement

'■^> ^ = «5«^ ;fr^/^ ^-

10. Comparaison de la théorie de M. Nemst avec l'expérience. — On doit à M. Schefl'er la détermination du coefficient de diffusion de quelques électrolytes. ()uoiqu'il soit peu probable que les dissolutions employées fussent assez diluées pour correspondre à une dissociation complète, il est intéressant de comparer le résultat de ces expériences avec ce que donne la relation de M . Nernst. Pour la température de 1 8", les coefficients de diffusion des dissolutions de chlorhydrate d'ammoniaque et d'azotate de potassium, deux électrolytes normaux, ont été trouvés égaux respectivement à i,54.io~* et i,5o.io"'5. Dans l'application de la relation (i3) du paragraphe précédent à ce cas, on doit faire

ki = A:j = 4,2i5.io »«(n- o,o3:V3.i8), T = 273 -4- 18, Ji = jt = 1, n = i ;

on trouve ainsi par le calcul le nombre 1,69.10"^ pour le coefficient de diffusion de l'un et l'autre de ces deux sels. L'accord du résultat du calcul avec l'expérience est tout à fait remarquable; l'écart rentre certainement dans les limites des erreurs d'expérience. On trouve un accord du même ordre enlre le nombre calculé d'après la détermination indiquée plus haut pour la mobilité de l'ion sodium et le nombre observé dans le cas du chlorure de sodium, le premier est i,5o.io~*, le second 1,28.1 o~' .

Il est plus difficile d'utiliser pour la comparaison les données fournies par les expériences de M. Schefl'er sur le coefficient de diffusion de l'acide chlorhydrique, l'acide azotique, l'hydrate de potasse et l'hydrate de soude, à cause de l'incertitude sur le degré de simplicité de l'électrolyte révélée par la variation avec la température du rapport P(n" 7). Admettons que la molécule électrolysée est bien celle admise par les chimistes, et faisons la même hypothèse au sujet de l'acide sulfurique, pour déduire de la conductibilité moléculaire limite de l'acide sulfurique à 18", fournie par les expériences de M. Bouly (Chap. I, n** H, relat. 5), la mobilité de l'ion hydrogène. On trouve pour cette mobilité A*| = 1,60.1 o~'*. Pour l'acide chlorhydrique et l'acide azotique, il faut faire y i =7*2 = i , /i = i , T = 27.3 -h 18, dans la formule ( 1 3 ), et l'on trouve par le calcul le nombre 2,3^.10"^ tandis P. — III. 5

66 CIIAPITBE II.

que les valeurs expérimentales sont un peu plus fortes 2, 37 . io~* pour l'acirle azotique. 2,^.io~^ pour l'acide chlorhydrique. Enfin, en admettant que l'ion oxhydrile a une mobilité normale, le calcul donne pour les coefficients de ditrusion des hydrates de potassium et de sodium, respectivement les nombres 1,69.10* et i,5o.io'"*, tandis que les nombres obser>és sont respectivement 2 , 1 4 . i o '* et 1 , <Î2 , i o~*; Taccord est très satisfaisant pour l'hydrate de sodium, moin!» pour rhydrat** de potassium.

il parait iné\ilable, du reste, que la diflusion des molécules non ilissociées ait joué un rôle dans les expériences de M. SchelTer, ce qui empêche que la relation de M. Nernst s'y applique exactement.

(^uant à la relation ( 10) du paragraphe précédent, donnant la différence de potentiel entre «leux parties inégalement concentrées d'un même élertrolyle, Tabsence presque complète de déterminations expérimentales de celte «lillerence de potentiel empêche la vérificalioii (').

Nous ferons remarquer seulement, au sujet de cette relation, que toutes les fois que rélectrolyle donne un nombre de cations é^l à celui des anions (y'i =72), on trouve en facteur la différence A'^ — Â', des mobilités des deux ions: pour tous les sels normaux cette différence est nulle, et même, pour les sels neutres anormaux, cette différence est si petite qu'il n'en résulte d'après la relation qu'une différence de pf»tentiel de l'ordre du millième de \olt, c'est-à-dire à la limite de c.v qu'on peut observer. Celte formule ne donne une différence de po-

(') M. Couette a déterminé par les méthode^ électrocapilUires la différence de potoiitiel entre deux dissolutions d*acide sulfurique et deux dissolutions de sulfate âf. zinc; ilans les deux cas la dissolution la plus concentrée avait une concenlration denii-normale (y = o,ooo5) et la plus étendue une conccntrati<»n demi-déci-nurmal*- (y ^z o^oorx)')). Kn désignant par L. la liqueur la plus concentrée, et par L, la liqueur la moins concentrée, il a obtenu

pour SO'H*. . . . li, I L, r^ — o"»»', o5.î et pour SO^Zn L, ] L, = -4- o'*^*, 006

(hir>iqnc cette dernicre valeur soit trrs petite, elle est encore trop grande pour ce (|uc donne la relation de Nernst. puisque celle-ci, par suite dey, =7,= i et de A-, =X,. dans ce cas donne L, | L, = o. Pour trouver la valeur o'*'*,oo'», il faudrait admettre une «liflércncc entre les mobilités A*, et k\ des deux ions SO* et Zn tout à fait en coutriidictioii avec ce que donnent les déterminai ions des conductibilités moléculaires.

OuHiil à la différence de potentiel concernuni l'acide sulfurique, l'ignorance de la mobilité de Tion hydrogène et de la constitution des solutions aeides rend impossible toute coiiiparnison avec la formule.

THKORIB DES IONS. 67

tentîel pour les solutions salines pratiquement différente de zéro que pour les sels dont la molécule en se scindant fournit un nombre d'anions différent de celui des cations, par exemple, pour le sulfate de potassium, où nous avons y 2 = 1 et j ^ = 2, et, en outre, ^i = A*2 ; en

supposant — = 10 et T:t= 273 -|- 18, la relation donne

V, — Vj = 1 , 44 . io« U. Em. C. G. S.,

soit en volt o****Soi44î ce qui est encore une valeur très petite.

Du reste, l'objection que nous faisons plus loin à la théorie générdle de M. Nernst concernant les diflérences de potentiel (?;o/>la note â la fin de l'Ouvrage), de ne pas tenir compte des actions des deux matières sur un cation ou un anion situé à la surface de séparation de ces matières, applicable ici en principe au moins, empêche la théorie précédente d'être rigoureuse.

68 CHAPITRK III.

ACCUMULATEURS. — PILES HYDROÉLECTRIQUES.

1. Exposé du phénomène de polarisation. — Plaçons dans une dissolution de sulfate de zinc deux électrodes en platine; ces deux électrodes étant identiques, un électromèlre ne constate entre elles aucune dilTérence de potentiel, et, si on les relie par le fil d^un gaivanonictre. celui-ci n'indique aucun courant : on n'a constitué ainsi qu'une pile de force électromotrice nulle. Mais faisons passer un courant entre les deux électrodes en les reliant aux deux pôles d'une pile : le sulfate de zinc est <lécomposé : sur Téleclrode de sortie se dépose du zinc, et sur l'électrode d'entrée se dépose de l'oxygène, qui est partiellement absorbé par le platine; en outre, cette laine s^entoure d'acide sulfurique. Une dissvniétrie s'est produite entre les deux laines; en particulier, la lame qui a servi de cathode ne louche plus le liquide que par une couche de zinc; au point de vue des différences de potentiel au contact, c'est comme si nous avions une électrode en zinc ù laquelle se trouve fixé un pôle en platine. On conçoit donc que le vase éleclrolylique se soit ainsi transformé en une véritable pile. C'est ce qu'on constate, en eilet, car, si l'on vient à séparer le vase éleclrolylique de la pile qui a ser>i à faire passer le courant, on trouve : i" que réleclromèlre indique une difl'érence de potentiel entre les deux lames de platine, celle qui est recouverte de zinc étant à un potentiel moins élevé que l'autre; 2" que, si l'on réunit les deux lames [)ar le fil d'un galvanomètre, celui-ci accuse l'existence d'un courant. Ce courant va a l'extérieur de la lame qui a servi d^anode dans rélfclrolyse à celle qui a servi de cathode; la première se comporte donc comme le pôle positif de celle nouvelle pile et la seconde

comme son pôle négatif, ce qui était indiqué aussi par le sens de la différence de potentiel en circuit ouvert. Nous remarquerons qu'il résulte de là que le courant produit par la nouvelle pile circule dans celle-ci en sens inverse du sens du courant qui a passé primitivement pour produire la dissymétrie des électrodes.

Lorsqu'une électrode est ainsi altérée par le passage d'un courant, on dit qu'elle qsI polarisée, et l'on donne le nom àe polarisation au phénomène; la pile produite par le passage d'un courant entre deux électrodes primitivement identiques est appelée pile secondaire y et l'on appelle pile primaire la pile ayant servi à faire passer le courant qui a chargé la pile secondaire.

Nous avons pris pour exemple le cas de lames de platine trempant dans une dissolution de sulfate de zinc, mais le phénomène de la polarisation des électrodes est très général, il se produit avec des lames de métaux quelconques dans des électrolytes quelconques, sauf le cas exceptionnel que nous examinons un peu plus loin. £n particulier, des lames de platine trempant dans de l'eau acidulée se polarisent par le passage d'un courant : l'hydrogène, qui imbibe la lame •de platine sur laquelle il se dépose, donne à la surface de cette lame des propriétés fort analogues à celles d'une couche de zinc pour les phénomènes de différence de potentiel au contact.

Pourtant, il est de loute évidence que, si une lame formée par le métal même du sel qui la baigne est cathode pendant l'électrolyse, comme le métal qui va se déposer à sa surface est le même que celui de la lame, celle-ci ne se trouve pas modifiée en nature : elle ne peut donc pas se polariser. De même, si cette lame est employée comme anode, le radical acide en se portant sur elle en dissoudra une couche âuperfîcielle, en mettant à nu une couche identique, et en formant le âel même qui se trouve dans la dissolution; encore, dans ce cas, aucun changement ne s'est produit dans la nature des contacts, au moins si la dissolution saline est concentrée, aucune polarisation de la lame n'est possible. Ainsi une lame ne peut pas se polariser dans une dissolution neutre et concentrée d'un de ses sels; c'est bien ce que l'expérience a vérifié, et celte propriété, que M. Lippmann a mise en évidence par l'expérience, a reçu le nom de loi de Lippmann»