Grandeur appelée polarisation. — Pour définir la grandeur

70 CHAPITRB III.

appelée polarisation, considérons dans le vase contenanl Téleclrolyle trois électrodes identiques entre elles A, B, C, et ne présentant, par conséquent, aucune dillérence de potentiel entre elles avant le passage du courant. Faisons passer celui-ci entre les électrodes A et B sans le faire passer par C; les électrodes A et B se polariseront et C ne se polarisera pas. On constate alors que A et B ne sont plus au même potentiel que C. C'est Texcès positifou négatif du potentiel de A ou de B sur le potentiel de G qu'on appelle la polarisation de A ou de B. On voit que la polarisation est aussi la quantité dont a varié l'excès de potentiel de l'électrode A ou B sur le potentiel du liquide, puisque l'excès de potentiel de C sur celui du liquide n'a pas varié.

3. Sens de la force ôlectromotiice dun voltamètre polarisé. — Considérons à nouveau le voltamètre constitué par deux lames de platine trempant dans une dissolution de sulfate de zinc. Quand, par le passage du courant, l'une des électrodes s'est recouverte de zinc^ qu'elle a servi de cathode pendant l'électrolyse, à cette électrode correspond le pôle négatif de la pile constituée par le voltamètre polarisé; de façon que, si l'on ferme cette pile secondaire sur elle-même, le courant ira à l'intérieur de celle-ci de l'électrode couverte de zinc à l'autre : à son intérieur, le courant fourni par la pile secondaire a un sens inverse du courant fourni par la pile primaire. Autrement dit encore, dans l'association de la pile primaire et de la pile secondaire, la force électromotrice de celle-ci est opposée à celle de la pile primaire.

Il en est encore de même dans les autres exemples que nous avons vus et dans l'emploi de toutes les piles secondaires pratiques. Mais il ne faudrait pas croire qu'il en est forcément toujours ainsi. Considérons, par exemple, le voltamètre constitué par deux lames de zinc pur placées dans une dissolution de sulfate de cuivre. Si à travers ce voltamètre on fait passer le courant d'une pile, la cathode se couvrira de cuivre et l'anode s'entourera d'une dissolution de sulfate de zinc : le courant aura transformé le voltamètre en une pile de Daniell. Or, on sait que, dans cette pile, c'est le pôle qui correspond à l'électrode en cuivre, qui est le pôle positif; si donc on ferme sur elle-même cette pile secondaire, le courant ira dans son intérieur de l'électrode dont la surface est restée nue à celle qui est recouverte de cuivre, c'est-

POLARISATION DES BLECTRODKS. 7I

î^-dire dans le même sens que le courant qui a produit la polarisation: dans Tassociation de la pile primaire et de la pile secondaire, les forces électromotrices des deux piles ne sont pas en opposition, mais bien en tension. La pile secondaire fermée sur elle-même fournit un courant qui augmente l'altération des électrodes commencée par le courant fourni par la pile primaire.

Les voltamètres de cette espèce sont dans une sorte d'équilibre instable, comme nous venons de le voir; aussi, même en l'absence de tout courant venant de l'extérieur, les lames de zinc se recouvrent d'un dépôt pulvérulent de cuivre. Ce phénomène est dû, très vraisemblablement, à ce que, par suite de la présence d'impuretés incrustées à la surface du zinc, il se forme des piles locales dont les parties en zinc pur constituent les anodes, les impuretés les cathodes, et le 'iquide Télectroly te ; l'impureté étant méudiiquement réliée au zinc, '^ette pile locale est fermée sur elle-même, et un courant se produit î"t dépose le cuivre sur l'impureté-cathode, transformant le système 'ocal en un élément Daniell*, l'action se poursuit alors indéfiniment jusqu'à ce que tout le cuivre de la solution de sulfate de cuivre se soit ainsi déposé. Ce qui confirme cette explication, c'est que le zinc bien P^r est bien plus difficilement attaqué, et qu'il en est de même du 2iOc impur amalgamé, parce que l'amalgame pur de zinc recouvre les ''^ï puretés et donne de l'homogénéité à la surface ( * ).

Aussi les voltamètres de cette sorte sont-ils plus difficiles à étudier ^ ^ause de l'altération spontanée des électrodes; nous ne nous en ^^^uperons pas autrement : toules les piles secondaires dont nous Parlerons dans la suite auront leur force éleclromolrice en oppo- '**itioii avec celle de la pile primaire, pendant le passage du courant P**î maire.

i*. Constance de la force électromotrice de polarisation. — Dès qvte l'électrolyse se produit nettement, la polarisation des électrodes ^ ^O.e valeur bien déterminée, et qui ne varie plus pendant l'éleclro-

. ^ ' ) Ce que nous venons de dire dans le cas du sulfate de cuivre, nous pouvons le *^^^cr exactement dans le cas où le zinc est baigné par une dissolution acide : le

'^^ impur est attaqué par suite de la formation de piles locales, le cation hydrogène ^^posant sur les impuretés. En regardant au microscope, on voit l'hydrogène ne 1 ^^^pper que de certains points, U où se trouvent des impuretés. Le zinc pur ou ^^*ic amalgamé n^est pas attaqué, ce qui s'explique, comme ci-dessus.

7'2 CHAPITBE III.

lyse, tant que les conditions de Texpérience ne soni pas chang:ée>. Si ^ et c représentent les polarisations de l'anode et de la cathode, c*e>t-â-dire les quantités dont a \arié par polarisation Texcès de potentiel de Téiectrode sur le liquide, la foi-ce électromolrice que possède alors le voltamètre polarisé est E = a — c (a et e étant de signes contraires, cette différence est une somme arithmétique h Cette force élertromotrice est opposée à celle de la pile primaire, de force électromotrice E', de façon que la force électromotrice totale du circuit est V! — E. Pour que le courant passe et que rélectrolvse persiïte, il faut donc a\oir E'>> E.

0*ci nous explique pourquoi on peut séparer par électrolyse les métaux dans un mélange de plusieurs électrolytes. comme nous l'avons indiqué, en choisissant convenablement la force électromotrier de la pile primaire. Pour faire comprendre ce point, supposons que nous ayons un mélange d'un sel de cadmium et d'un sel de zinc et des électrodes en platine. Si c'est du zinc qui se dépose sur la cathode, nous aurons une force électromotrice E| pour le voltamètre poiari>é plus grande que si c'est du ra<lmium, qui donnera une force éleclromotri<-e E.» « E| >> E^). Si donc on choisit la pile primaire de façon (|ue sa force électromotrice E' soit comprise entre E| et E*, le cadmium pourra seul se déposer, parce que E' — E^ est positif, tandis que le zinc ncpourra pas se déposer, parce que E' — E, serait négatif- Oailleurs, si un peu de zinc se déposait en même temps que le ca^' mi uni ^ur la calhude, il se formerait une pile locale dont le zinc foT" nierait i'an(»de: ce (|ui fait qu'il serait immédiatement attaqué ^^ transformé en sel : la cathode ne se couvrira que de cadmium, (J^* pourra être ainsi complètement extrait de la liqueur.

o. Débit d'une pile secondaire. — Lorsqu'une pile secondaires^' fermée sur un conducteur de façon à produire un courant dans *^ sens où elle le commande, celui-ci donne lieu dans la pile à une élff^ trolyse ayant un sens inverse de celle produite par le courant p^^' maire, puisque les deux courants sont de sens contraires.

L'électrode qui était cathode dans la charge de la pile secondair** et qui a>ail reçu le métal ou l'hydrogène, devient anode pendant ^ décharge de cette pile, et reçoit, par conséquent, le radical acide, c§ • se combine au métal ou à i'Iiydrogène pour reconstituer réleclroly*- * ou, d'une façon plus générale, produit une réaction chimique cj •^

lène l'électrode à son état primitif; de même, les produits qui aient déposés à l'autre électrode sont détruits par Félectrolyse is la décharge. Or, quand les électrodes ont été ainsi dépouillées

corps qui avaient amené leur polarisation, le système est revenu état initial, celui d'une pile symétrique sans force électromotrice, out courant cesse.

jne pile secondaire, lors de sa décharge, peut donc fournir une mtité d'électricité qui dépend de la quantité de matière déposée

les électrodes pendant la charge. Si les électrodes conservaient it ce qu'elles reçoivent durant celle-ci, en vertu des lois de Farar, il y aurait pendant la décharge une quantité d'électricité mise circulation juste égale à celle qui a parcouru le circuit en sens erse pendant la charge ; de là vient le nom A^ accumulateur mé aujourd'hui aux piles secondaires pratiques, puisqu'elles semnt accumuler de Télectricité. 11 est bien évident qu'il n'en est

ainsi ; ce qu'elles accumulent, c'est de l'énergie chimique penil la charge, qui se transforme en énergie électrique pendant iécharge.

). Dépolarisation spontanée. — En réalité, les électrodes polaris ne gardent pas intégralement les produits qui y sont déposés par courant primaire. Par suite de diverses causes, une partie de ces )duits disparaissent pendant la charge même, et pendant qu'on >se la pile secondaire eu circuit ouvert, de façon que le débit total lectricité lors de la décharge est toujours inférieur à celui em- >yé pour la charge. On appelle rendement le rapport du débit de charge au débit de charge. Ce rendement peut, du reste, n'être » très éloigné de l'unité dans les accumulateurs, lorsqu'ils sont bien ployés.

Ce phénomène a reçu le nom de dépolarisation spontanée,

'^' Pile à gaz. — Deux lames de platine qui viennent de servir à décomposition de l'eau acidulée, et qui sont l'une imbibée d'hy- >gène, l'autre d'oxygène, étant retirées du liquide, puis placées ^s une autre dissolution acide, constituent encore une pile seconire, qui peut fournir un courant pendant un temps très court, si les réunit par un fil métallique. On conçoit que le courant fourni I* cette pile secondaire n'ait qu'une faible durée, car il a vite dé-

Iruil les quantités d'hydrogène cl il'oivi;ênL' qui a^aicnl ét^ i

bres par les lames.

Le physicien anglais Orovc. vers t83(|, a rûusst à faire durer ]aù^ temps ce courant eu fouruissuDl aux lames l'iiydrtigpue el Toxystiiea mesure qu'ils entrent en cniuliinuisoD par suite de r<!lecirol vse. 1 cela, il plate les lames de plalino duns de> cprouvetics {/ig

mntenual respcetivenienl ces deux gaz. de fiiemi qnc le haut "* chaque lame soit baigm' par le gax el le Ijhs par l'eau aciduk'c. On obtient de cette façon une /li/f à gaz qui peut iVuirnir un cimrïDl permanent avec une force éleclromolrice de 1,070 volt par élcinent- La <ptantité de gaz diminue dans chaque éprouvette par suite Ja passage du courant, le volume d'hydrogène disparu ctant le doutik de celui de l'oxygène. Kn réunissant deux éléments au moins en lensiun, un peut avec celte pile à gaz décomposer l'cuu acidulée contenue dans un voltamètre. Conformément à ta troisième loi de Parada^ ou voit alors que la quantité d'hydrogène dégagée dans le voltainèUt est égale â celle disparue dans chacun des éléments de ta pile kû pendant le même temps, i-t de même pour l'oxygène.

S. Accumulateurs, — Un conçoit tout l'intérêt pratique que pn teut di'-i piles secondaires permettant d'accuuiuler une graade qna

rOI.AtlISlTION OKS KLEOÏHIUJES 7*

i iors tJe lit thnrge, et de Touraîr pendant la décharge un coiilase de lungtie durée. L'^aergie électrique ctanL produite letnent aujourd'hui pur de§ dynamos, des piles secondaires jre permettent, t-n quelque sorte, de la mettra eu réserve, au phj^sicien français Gaston Planté qu'on doit la forme de mdaire qui, sauf tn<iditirati(in de détiiil. a été longtemps la avenant pour cet usaf;e, et <]ui est connue aujourd'hui sous Vacctimuiateur.

^cumulateur, du genre Plante, consisie essentiellement en Dlrodfs on plnmli exlrénienient poreuses plongeant dau:i une DU d'acide sulfuiique assez, concentrée (at à 3o pour luo bO'H^). Puur que In résistance des accumulateurs suit très l qu'ils puissent recevoir nu fournir des courants intenses, ta tes piaques de plumli qui duivcut, pendant la charge, scrihode, dites /i/iii/ra'jf nr^atives N, N, N {Jig- i<>), avec celles

Fis. "i

Cnt sçrvir d'anode, dites piaques positives P, P, P, en ne antre elles que i"" ou a™ d'intervalle. Les plaques positives (mûrement réunies entre elles par une lame mt^udlique />, les négatives sont aussi réunies entre elles par une lame le n ; ces deux lames p et n sunt les ileux pôles de l'accumu-

ineoce prou'

apr

chargé les accumulaleui

refus y c'esl-à-dire jusqu'à ce que l'hydrogène s'échappe en produisant un bouillonnement, chaque élément présente une force éleciro— molrice de 2, i volts à 2, 2 volts, en circuit ouvert ou bien fermé, su» r une très grande résistance (10000 ohms, par exemple).

En fermant l'accumulateur sur une résistance de queh|ues ohm^, le courant subit d'abord un léger alFaiblissement dans un temps lr&*$ court {coup de fouet)^ puis se fixe à une valeur remarquablement. t constante pendant fort longtemps, correspondant à une force éleclr^.>motrice d'environ 2 volts, et ce n'est qu'à la fin de leur déchargea, lorsqu'ils sont presque épuisés, que l'intensité du courant baisse brusquement. Il est du reste mauvais, pour la conservation en bon étal de ceux-ci, de les laisser s'épuiser complètement; on doit les recharger dès que le courant commence à faiblir.

Les réactions chimiques qui se produisent pendant la charge et la décharge des accumulateurs ont été l'objet de nombreux travaux (Gladstone et Tribe, E. Frankland, en Angleterre; Reynier. en France, etc.). Cette étude a montré que la polarisation des électrodes de plomb n'est pas due aux gaz oxygène et hydrogène respectivement occlus dans chacune des électrodes, comme on l'avait cru tout d'abord, mais bien à des composés chimiques que les produits d* l'électrolyse forment ou transforment à la surface du plomb.

On constate que le séjour des plaques de plomb dans l'eau acidul^^' avant le passage de tout courant, fait diminuer le titre de la liqueur en acide sulfurique, ce qui ne peut s'expliquer que par une sulfa*^^ tion du plomb, qu'on peut, du reste, constater directement.

Lorsqu'on fait passer le courant de charge, le cation H réduit i^ sulfate de plomb à la cathode en produisant de l'acide sulfurique :

H«-4- SO*Pb= SO*H»-h Pb.

L'anion SO*, en se portant sur Tanode, donne du peroxyde d^ plomb et de l'acide sulfurique :

80^-+- SO*Pb-i- iW^O = iSOMIsh- PbO«.

On voit que la liqueur doit s'enrichir en acide sulfurique pendant la charge; c'est bien ce que constate l'expérience. Quant au peroxyde de plomb, il donne sa couleur brune à la plaque qui vient de servir d'anode.

Pendant la décharge de l'accumulateur, l'électrolyse, se faisant en

POLARISATION DKS ELECTRODES. 77

ens inverse, porte sur la plaque couverte de peroxyde de plomb le talion H qui réduit le peroxyde à l'état de protoxyde; celui-ci donne, avec Tacide sulfurique, du sulfate de plomb :

H*-+- PbO«= PbO -4- H*0 et PbO h- S0^H«= SO*Pb -h H«0.

L'anion SO*, en se portant sur la plaque de plomb désulfàtée, reforme le sulfate. Les lames sont ainsi ramenées dans l'état primitif, ainsi que la liqueur, qui redevient plus pauvre en acide sulfurique.

On conçoit la nécessité d'employer des plaques de plomb très poreuses; elles présentent ainsi une énorme surface de contact avec le liquide, et les produits de réaction des ions sur les plaques, qui ne pénètrent jamais profondément dans l'épaisseur du plomb, peuvent acquérir une importance assez notable pour permettre d'accumuler, sous forme chimique, une grande quantité d'énergie.

On désigne sous le nom de capacité d'un accumulateur la quantité d'électricité qu'il peut rendre à la décharge, quand celle-ci suit immédiatement la charge. H est clair que la capacité augmente avec la surface apparente des électrodes, mais elle augmente beaucoup ïussi avec la porosité de celles-ci, c'est-à-dire avec la surface réelle le contact avec le liquide.

Nous venons de voir toute l'importance de la porosité. Le plomb, orsqu'il vient d'être, coulé en plaque, est compact. La transformaion de la surface des plaques en plomb poreux s'appelle la formation de l'accumulateur. Planté employait le procédé suivant : il renk'^ersait le sens du courant entre les deux plaques de plomb à des intervalles d'autant plus longs que la formation était plus avancée. Remarquons, en effet, que le sulfate de plomb étant un corps pulvé- •^ulent laisse, après sa réduction par l'hydrogène, du plomb poreux permettant une sulfatation plus profonde, qui à son tour, par réduc- ^ïon, fournira une nouvelle assise de plomb poreux, et ainsi de suite. Ce procédé de formation était fort lent. Dans le but d'avoir des risques rapidement formées. Faure d'abord et, après lui, de nom- ^''eux autres industriels ont incrusté dans les plaques de plomb des ^^s tilles d'oxyde de plomb (minium ou massicot) qui, réduit par élec- ''^lyse, donne tout de suite une grande quantité de plomb poreux ^j oxydé, donne du peroxyde de plomb. Les plaques sont alors '**<^renciées : les unes doivent toujours servir d'anode et les autres ' oathode pendant la charge. Les premières sont appelées plaques

78 CHAPITBE III.

positives, parce qu'elles doivent être reliées au pôle positif dvnamo pendant la charge et parce qu'elles correspondent ai positif de l'accumulateur pendant sa décharge ; les autres sont lées plaques négatives.

Ces accumulateurs présentent l'inconvénient de se détériore) rapidement par la chute des pastilles. Quoiqu'on ait reraédi défaut par des dispositifs ingénieux, on en revient beaucoup tenant aux accumulateurs du genre Planté, en obtenant la fon des plaques par des procédés rapides qui sont le plus souve secrets de fabrication.

La force électromolrice dû générateur emploj'é pour la charg habituellement très supérieure à la force électromotrice d'ui accumulateur, on dispose un certain nombre d'entre eux en te Désignons par E la force électromotrice en volts du génératei n le nombre d'accumulateurs disposés en tension; comme c opposent à la charge une force électromotrice de 2,4 volts e chacun, en appelant R la résistance en ohms de tout le circui tensité 1 du courant de charge en ampères est donnée par

Or, l'intensité maximum du courant de charge est réglée capacité des accumulateurs (5, 10, 20, ... ampères), car une k de courant trop forte risque de détériorer les plaques, surt( plaques à pastilles. On a pourtant intérêt, pour aller plus employer l'intensité maximum; en donnant à e dans la relat cette valeur, elle permet de déterminer le nombre n d'accumu qui doivent être mis en tension, ou, si ce nombre est fixé, h tance à introduire dans le circuit. On se guide habituellement, di sur les indications d'un ampèremètre et, au moyen d'un rhéos règle l'intensité du courant de façon qu'elle ait la valeur conv^

Pendant longtemps les accumulateurs à lames de plomb ont seuls employés, malgré les efforts qui ont été faits pour substi plomb un métal moins lourd permettant un transport plus L'inventeur américain Edison vient tout récemment (1901 e de faire connaîti^ un nouvel accumulateur jouissant de qi propriétés remarquables.

POLARISATION DES ÉLECTHODES. 79

La plaque négative est constituée par du fer réduit par Thydrogène mélangé de protoxjde de fer, soit aggloméré autour de paillettes de graphite destinées à donner de la conductibilité à l'ensemble, soit au contraire entouré, dans le même but, d'un amalgame pulvérulent de cuivre, ou, encore mieux, mélangé de fines gouttelettes de mercure. Celte nnatière pulvérulente est fortement comprimée à l'intérieur de petites boîtes parallélépipédiques en acier à ressort nickelé extrêmement mince criblé de trous, qui sont serties dans les alvéoles d'une plaque d'acier nickelée épaisse de quelques dixièmes de millimètre, de façon que le tout forme une plaque rigide de 2"'™ environ d'épaisseur seulement. La plaque positive est constituée par l'hydrate de sesquioxyde de nickel Ni-0',3H'-^0 enveloppant, toujours dans le but de donner de la conductibilité, des paillettes de graphite ou mélangé, dans le même but, à de fines gouttelette» de mercure, et fortement comprimé dans des boîtes en acier en tout pareilles à celles de la plaque négative, serties de même dans les alvéoles d'une plaque d'acier semblable, et constituant aussi une plaque rigide de 2°"" d'épaisseur en moyenne. Les plaques positives et négatives alternent, comme dans les accumulateurs au plomb, mais ne sont distantes que de i"*", étant séparées par d'étroites lames d'ébonite de cette épaisseur. Le liquide électrolytique est une solution, dans l'eau distillée, de potasse caustique à 20 pour 100. Les vases renfermant le tout sont hermétiquement clos de façon à empêcher la carbonatation de la potasse.

Lors de la charge, le protoxyde de fer de la plaque négative, qui sert de cathode, est réduit par l'hydrogène qui, en outre, probablement imbibe le fer poreux, tandis que le sesquioxyde de nickel de la plaque positive, qui sert d'anode, est peroxyde en formant du Ni O*-*. Pendant la décharge, la plaque négative devenant anode, le fer repasse à l'état de protoxyde, tandis que le peroxyde de nickel de la plaque positive qui est devenue cathode, est réduit, et l'hydrate INi'-^O^, SH^O se reforme. Il ne faut toutefois regarder ces indications sur les phénomènes chimiques que comme probables, car il n'a pas encore été fait d'études à ce sujet.

Les propriétés électriques de cet accumulateur ont été, au con- :rdire, très bien étudiées (*) : voici quelques indications sommaires I ce sujet.

( ' ) Rn particulier par le Laboratoire central d'Electricité, à Paris. Voir Bull, de

rHlKTBE III.

Critfjïjr r:\rzu*' ni •.•t-^->5*r é la charse une foive «:leclromolrice de 1.7 '.oll juîq»ie \^r^ la Ha où la force t:lecln>mulrice dexieal : . ** ^olt. -l --u alors le* ^^z •^i>j;;énfr ri hvdrogrne «e dé*:agenl i ' j.

V U -i-» hàn:e. U foroe frleclroin«»lrice. apr»*? t^lre Irè* rapidemenl U'îtïh^K de 1.6 ^«iU à I. ) %*~tlt. chute analosur à celle des accumulateurs au pl'^ml>. mais un peu plu? grande, ne dêrnjit plu>qu'a\ec une eitrrrue lenteur jus«|u'â 1. « voit : 4 (Kirtir de ce moment une chute tf'-s liru?.{ue î-e pn>lijît dans la fi^n?e êlectnimi>trice jusqu'à m. 73 volt, <tif trlle i*t maintient invariable pendant une durée éïiale environ h !•• pour i(M> de la liurée totale, puis une nouvelle chute rapide lamène a zrT". JVlriiieut fêtant complètement déchanré.

Si id t"or«;e électromoiric*' de déi^han^e est plus petite que celle des 'irr-uinulateur?* au pluinb 1 . 20 volt au lieu de 2 \o|ts. en movenne ). eu rr%an<'h(.-. on peut faire circuli^r dans cet accumulateur, sans Tabimer ••n rien, des courants eitr»'iiifment intenses, que ne pourraient fournir le? aci.'iiiniilateiirs hu pliimb avant même surface de plaque, ou même < dpacitê. *an> «"-Ire drtcriorè^.

Ij'iine l'dcoii ::t'ncrale. l'endurance de l'accumulateur Edison est beaucoup plus grande quf *:A\e de l'accumulateur Planté : les fausses iii4iiiX:u\res qui mettraient ce dernier hors d'usage sont sans influence >ur lui.

t^jur t'ius les accumulateurs, la capacité, soit en quantité d'électricité uoiiibr^- dampi^res-lieures . soit en énergie électrique ( nombre de watts-heures •. diminue quand l intensité du courant de décharge augiii^-nte. iJi's que le ilébit est un peu grand, l'accumulateur Kdison présente à poids é^al une capacité plus grande que les meilleurs accuinulatt'urs au plomb.

San-^ réaliser enc« ire l'accumulateur léger de grande ca|>aci té, Taccuiiiuldteur Kdison est donc un progrès. Il sera surtout utile pour les jutruijubib's électriques, ainsi que pour les laboratoires scientifiques *-i industriels.

Il f'st inutile d'insister sur les nombreux usa:;es des accumulateurs

/'/ So'.tKté intern. des FU'ctriciens, 2* série, l. III. p. 4*^4. Conimunicatiou de .M. P.

JdIU.-l.

Lu»; «iiupdpe prriuei d ce'« ^a/ de >'écliapper dans ratiiiiisphèrc saos permettre .1 l'dii Je riLiPr: une tuile uiêtdlli>{ue cmpéolie que le iiielance tonnani puisse être * iilldijiiiir pdr .iccideni d l'intérieur lic Id bulle.

dans l'industrie. Nous indiquerons seulement que très souvent on shunte une dynamo par une batterie d'un nombre convenable d'accumulateurs, c'est-à-dire qu'on réunit les pôles de la dynamo D (^fig» 17) à ceux de la batterie K pour avoir les pôles A et B du circuit d'utilisation ACB. On obtient ainsi une plus grande régularité dans la force

Fig. 17.

électromotrice; la résistance de la batterie est, en effet, faible par rapport à celle de la dynamo, de façon que c'est la force électromo- Irice très constante de la batterie qui règle l'intensité du courant dans le circuit d'utilisation.

Le calcul suivant permet de mieux se rendre compte de ce qui se passe alors. Désignons par i^ et Ti, /j et Tj, I et R l'intensité du courant et la résistance des circuits BDA, BKA, ACB, le sens positif des courants étant indiqué par les flèches; soient e^ et e^ les forces électromotrices de la dynamo D et de la batterie K, dont le sens est celui des flèches, et E la force électromotrice du circuit d'utilisation que le courant doit surmonter et, par conséquent, que nous considérerons comme ayant un sens opposé à celui de la flèche. En appliquant la première loi de Kirchhoff au point A, et la deuxième aux circuits fermés BDAKB et BDACB (Liv. 1, Chap. XI, n« 14), on obtient les P. — III. 6

relations

on en tire

. (g|— E)r,-H^g| — et)R . (gt— E)r, 4-(gi— g|)R

' "" /i rj -f- r, R -+- R r, *~" r, r, -+-/•, R -h Rr,

Ti /'j -+- /'î K -r- R Tj

Celte dernière relation montre que Tintensité du courant dans 1^ circuit d'utilisation I ne dépendra que très peu de la force électromo- Irice Ci de la dynamo si la résistance r2 de la batterie est faible vis-à-vis de celle Ti de la dynamo.

Remarquons, d'autre part, qu'à une valeur positive du courant is qui passe dans la batterie correspond une diminution de la charge de celle-ci, et à une valeur négative de 12 une augmentation. Or, *«

est négatif si l'on a e< > ^2-+- (^2 — ^) W * '^ courant de la dynaï»^

se partage alors entre le circuit d'utilisation et la batterie, dont l^ charge augmente. Si, au contraire, la valeur d de la force électro^ motrice de la dynamo, ou la résistance R, ou encore la force électrO'' motrice E du circuit d'utilisation diminuant, l'inégalité inverse a lie»*^ i2 devient positif, le courant fourni par la batterie s'ajoute à celui d^ la dynamo pour constituer le courant du circuit d'utilisation, et 1^ charge de la batterie diminue.

On a souvent comparé ce rôle régulateur d'une batterie d'accum*^^ lateurs shuntant une dynamo à celui du volant d'une machine ^ vapeur, qui régularise la vitesse quel que soit le travail demandé ^ cette machine.

A cause de l'admirable constance des courants fournis par les acc»^^ mulateurs, ceux-ci sont bien supérieurs aux autres piles dans 1^^ recherches de laboratoire. Du reste, même pour les expériences qi^^ ne nécessitent pas une grande constance, la forte intensité des cotï'^ rants que peut fournir l'accumulateur le recommande encore. Auss' aujourd'hui est-il presque exclusivement employé pour obtenir le^ courants de faibles voltages, sauf dans le cas des courants de trè^ faible intensité, comme ceux qui servent en Télégraphie ou cU Téléphonie.

O. Polarisation des piles. — Le courant en traversant une pile produit Télectrolyse du ou des liquides qui s'y trouvent et il peut en résiiller une polarisation des électrodes, qui diminue la force électromotrice de la pile; c'est ce qu'on appelle la polarisation des piles,

I^ 'anode étant formée par un métal (le zinc habituellement) attaquable par l'ion qui s'y rend, donne naissance à un sel de ce métal; celui-ci reste en dissolution autour de l'anode qui, étant alors baignée par ce sel, ne se polarise plus (loi de Lippmann). Mais il n'en est pas de même pour la cathode, à moins qu'à l'avance on ait mis autour d'elle un sel du métal même qui foriïie celle-ci, comme dans la pile de Daniell : le cation, en se déposant sur la cathode ou en donnant lieu à des réactions chimiques qui l'altèrent, produit sa polarisation.

Cet inconvénient se présente à un haut degré dans la première pile imaginée, la pile de Volta. Celle-ci se compose, par élément, d'une lame de zinc et d'une lame de cuivre trempant dans de Teau acidulée ou tenant un sel en dissolution : comme c'est ici la lame de cuivre qui est la cathode, l'hydrogène de l'acide ou le métal du sel dissous se porte sur cette lame pendant le passage du courant, et la polarise.

A. cause de la dépolarisation spontanée, si l'on abandonne la pile ^n circuit ouvert, elle se dépolarise peu à peu, et sa force électromotrice augmente. Aussi en fermant de nouveau la pile sur la même résistance extérieure trouve-t-on au début un courant plus intense ^^ ^u moment où l'on a ouvert le circuit. Mais ce courant s'anfaiblil, rapidement d'abord, plus lentement ensuite, en tendant vers une valeur constante. En effet, les causes qui produisent la dépolarisation spontanée agissent même pendant que le courant passe, et limitent la polarisation à une certaine valeur.

^ctie valeur limite est atteinte quand dans le même temps la quantité de matière altérante déposée par l'électrolyse est égale à celle qui **^ enlevée par les causes de dépolarisation. Or, remarquons à cet ^g^rd que la quantité de matière altérante déposée par unité de surlace de la cathode pendant l'unité de temps est proportionnelle à la ^^^niité d'électricité qui y a passé pendant ce temps, c'est-à-dire à ^^ <iensité du courant à la cathode; au contraire, la quantité de ma-

^We altérante enlevée par les causes de dépolarisation est à peu près

^dépendante de cette densité. Celle-ci tend donc vers une valeur

^^^ustante, indépendante de la surface de la cathode; par conséquent,

l'intensité limite du courant est proportionnelle à la surface de celle-ci. Ainsi, avec de larges cathodes, l'intensité du courant limite est plus considérable ; c'est ce que l'expérience a prouvé depuis longtemps. La polarisation est plus profonde quand du zinc au lieu d'hydrogène se porte à la cathode d'une pile de Volta. C'est ainsi qu'en formant celle-ci d'un fil fin de cuivre, avec une dissolution de sulfate de zinc, la force électromotrice tombe rapidement de la valeur de i volt à une valeur presque nulle lorsque l'élément est fermé sur une faible résistance extérieure : le fil de cuivre s'est recouvert de zinc et l'on a presque l'équivalent d'une pile symétrique 0(1 les deux électrodes sont en zinc. Ceci explique pourquoi le courant limite donné par une pile de Volta montée depuis longtemps est plus faible que celui fourni par une pile dont on vient de remplacer le liquide par de l'eau acidulée. L'éleçtrolyse de celle-ci ne donne, en effet, que de l'hydrogène sur la cathode, tandis que, quand la pile a fonctionné un certain temps, le sulfate de zinc qui se forme à l'anode, s'étant diffusé dans tout le liquide, est électrolysé à son tour, et fournit du zinc à cette cathode.

10. Piles à force électromotrice constante. — Nous venons de voir le grave inconvénient que présente la pile primitive imaginée par Voila, par suite de la polarisation. Le défaut de constance des courants a beaucoup gêné les premiers physiciens qui ont fait l'étude des phénomènes qu'ils produisent; il a engagé à chercher des piles qui ne se polarisent pas.

Nous avons déjà indiqué le procédé le plus efficace pour éviter la polarisation de la cathode : faire plonger celle-ci dans une solution d'un de ses sels. Comme ce sel peut attaquer l'anode, généralement en zinc, même en circuit ouvert, il faut que celle-ci soit entourée d'un sel du même métal qu'elle, et qu'il est bon de prendre de même acide que celui qui baigne la cathode, afin que le courant n'amène aucune modification dans la constitution de la pile. Les dissolutions des deux sels doivent communiquer entre elles de manière à ne pas se mélanger rapidement, par exemple à travers les pores d'une cloison poreuse. On a ainsi un type de pile à deux liquides impolarisable.

La première pile de ce genre est due au physicien français A.-C. Becquerel, qui l'imagina vers 1829. Elle se composait d'une électrode en zinc trempant dans une dissolution de sulfate de zinc et d'une

POLARISATION DES RLECTRODES. 85

électrode en cuivre plongeant dans une dissolution d'azotate de cuivre (*); la séparation des deux sels était obtenue au moyen d'une cloison en baudruche (^). La force électromotrice de cet élément est, avec des dissolutions concentrées, i,i2 volt (').

Vers i836, le physicien anglais Daniell, sans avoir eu probablement connaissance de la pile de Becquerel, inventa la pile qui porte son nom, et qui ne difl'ère de celle du savant français que par le remplacement de l'azotate de cuivre par le sulfate de cuivre. 11 y a économie à cette substitution, mais la force électromotrice est un peu moins grande, 1,099 ^^^^» ^^^^ des dissolutions concentrées {*).

Les réactions chimiques dont une pile de Daniell est le siège se comprennent aisément. En circuit ouvert l'action chimique est nulle. Kn circuit fermé, le courant allant à travers les liquides du zinc au cuivre, l'électrolyse des sulfates porte du cuivre sur la cathode en cuivre, qui ne change pas ainsi de nature à sa surface, et l'anion SO* sur l'anode en zinc, qui est attaquée, et ne change pas de nature superficielle non plus. Remarquons que, pour une molécule de sulfate de zinc détruite par l'électrolyse, il s'en forme deux, une due à l'attaque du zinc, l'autre due à la rencontre, à la séparation des deux sulfates, du cation zinc et de l'anion SO^ provenant de l'électrolyse du sulfate de cuivre : le sulfate de zinc augmente donc par le passage

(*) iNouâ rappelons que la ualure des métaux ideuliques qui constiiuent les pôles d'une pile n'a aucune influence sur sa force électromotrice (Liv. I, Chap. II, n* 13); une pile est donc caractérisée par la nature des électrodes et par celle des liquides.

(') Plus exactement, il y avait deux cloisons de baudruche séparant la cuve en trois compartiments; le compartiment du milieu contenait le même liquide que celui baignant le zinc. Le r61ede ce compartiment était d'empêcher pendant plus longtemps l'azotate de cuivre de venir attaquer le zinc. Ce dispositif à trois compartiments a bien souvent été employé depuis dans Tétude des piles.

(*) En remplaçant le sulfate de zinc par de l'azotalc de ce métal pour que les deux sels aient le même acide, on ne change pas la force électromotrice pourvu que la dissolution d'azotate de zinc sc»it suffisamment étendue.

(*} Nous ferons remarquer à cet égard que le fonctionnement en circuit fermé de la pile de Becquerel à sulfate de zinc devait amener forcément un mélange de sulfate et d'azolate de zinc autour de l'anode zinc. Ce dernier sel étant extrêmement aolttble dans l'eau doit finir par donner autour de l'anode une dissolution très concentrée de sel de zinc, d'où, d'après la théorie osmotique delà pile, que nous verrons plus loin, une diminution dans la force électromotrice de l'élément. C'est ainsi qu'en remplaçant le sulfate de zinc dans la pile de Becquerel par une dissolution très concentrée d'azotate de zinc la force électromotrice de l'élément tombe à 0,88 volt.

Il y a là, comme on le voit, une cause lente de variation de la force électromotrice des piles, qu'on évite en prenant les deux sels de même acide et les liqueurs saturées.

du courant et, si la solution était primitivement saturée, il se dépc::^ =^<5 en cristaux (•). Au contraire, rien ne reproduit le sulfate de cui**^' ^""C détruit par l'électroljse et, si Ton veut maintenir la dissolution satur«5" ^? ce qui est nécessaire pour que la force éleclromotrice conserve exî tement la même valeur, il faut mettre des cristaux de ce sel qui dissolvent à mesure que la liqueur tend à s'appauvrir.

Nous appellerons piles du type Daniell, les piles formées jj:^ ^^ deux métaux trempant respectivement dans des dissolutions de Ic^ -^—ir sel, l'acide étant le même pour les deux sels; elles donnent lieu à (9 ^^s réactions chimiques tout à fait analogues.

A vrai dire, Daniell plaçait de l'eau acidulée par de l'acide suif rique autour du zinc au lieu de sulfate de zinc ; la force électromotrî est sensiblement la même, et la pile ne se polarise pas plus dans i cas que dans l'autre, comme on peut le voir tout de suite en nant, comme ci-dessus, les réactions qui se produisent en circi-'; fermé. L'eau acidulée présente l'avantage de donner une résistais un peu moins grande à la pile; mais cet avantage est compensé p l'inconvénient de l'attaque du zinc par le liquide en circuit ouvei C'est pour diminuer cette attaque que Daniell a imaginé l'emploi zinc amalgamé, qui, comme il l'a découvert, jouit de la propri^ d*être beaucoup moins attaqué, en circuit ouvert, par l'eau acidul que le zinc du commerce {voir n" 3).

Aujourd'hui, on ne se sert des piles de Daniell que pour produi les courants très peu intenses employés en télégraphie, ou po quelques expériences de laboratoire; aussi les monte-t-on presqi toujours au sulfate de zinc.

Nous n'indiquerons pas en détail les nombreuses formes sous le

(') il ne faudrait pas conclure de là que, puur une niolécuie du sel éleclrolj le coinpartimcni anodique de la pile de Daniell s'enrichit d'une molécule de £n elTet, si Tanode était inattaquable, il aurait disparu du compartiment anodiq a molécules, d'après la défmition même du nombre de transport anodique a; mai ^^^ comme, par suite de l'attaque de l'anode, il so forme en même temps une molccuic<^^^ sel, finalement le compartiment anodique gagne i — a molécules. Pendant le mèm'^^ temps le compariiment cathodique perd une molécule du sel qui baigne la cathode ^^ gagne a nudéculesde l'autre sel. On voit par là que le sulfate de cuivre de la pile cf^ Daniell doit se trouver mélangé de sulfate de zinc par le fonctionnement de la pil^y môme si la cloison poreuse s'oppose à tout mélange direct des deux sulfates. Pourrtf que la concentration en sulfate de cuivre reste suffisante, il n'en résalte pas aoe variation bien grande de la force électromotrice du daniell.

POLAHIBATIO» I

I KLBCT RODES.

quelles on a emplojé la pile de Daniell; la figure [8 indique une de& formes qui lui ont été données. Dans la modification dite pile Cal-

f^udi^fig. 19), en usage surtout dans les télégraphes, la dissolution de sulfate de zinc est simplement séparée de la dissolution de sulfate de cuivre par sa moindre densité, l'anode en zinc formant une couronne ^ 1a partie supérieure du vase, et la catliode en cuivre étant placée au

**tid. Dans ce cas, il ne faut pas mettre une solution saturée de sul- ■4te de zinc, mais une dissolution étendue, pour éviter la formation ^^3 cristaux de ce sel. Nous verrons, du reste, plus loin, que la force ^lectroroolrice est d'autant plus grande que la solution de sulfate de *inc est plus étendue, et celle de sulfate de cuivre plus concentrée. n ne faudrait pas croire que les éléments Daniell tels qu'on les Construit habituellement soient tout à fait impolarisables; l'expé-

rience prouve qu'ils se polarisent un peu par le passage du counaul mais reprennent presque tout de suite leur force électromotrîce normale en circuit ouvert. Cette très faible polarisation est probabienci^ni due, soit à ce que le cuivre qui se dépose n'est pas tout. à fait identique à celui qui forme la surface de la cathode, soit à ce que le sul fate de cuivre un peu acide donne quelques ions d'hydrogène.

Pourtant M. Pellat a observé qu'une pile de Danîell dont les électrodes étaient formées par des amalgames liquides de zinc et de cuiv^rf bien purs, assez riches en ces métaux pour que la pile eût la même force électromotrice qu'avec les métaux solides, les dissolutions étaxit formées par des sulfates purs, ne se polarisait pas du tout par le passage du courant.

11. Piles à force électromotrice peu variable. — On a cherché à éviter la polarisation de la cathode des piles en entourant celle-ci d'un corps détruisant par une action chimique le cation, généralemeat l'hydrogène, qui produit la polarisation. Par ce moyen, on n'obtient jamais une pile impolarisable, mais seulement une pile peu polarisable, et dont la polarisation disparaît rapidement en circuit ouvert : si l'on n'évite pas la polarisation, on active énormément ainsi la dépolarisation spontanée.

On a utilisé comme dépolarisants, dans ce but, la plupart des oxydants liquides et même quelques oxydants solides.

Le plus anciennement employé, et encore le meilleur, est l'acide azotique. Le physicien anglais Grove, vers i838, a imaginé une pile (Jig' 20) dont la cathode est constituée par une lame de platine P trempant dans de l'acide azotique du commerce [(AzO'*H)^,3H*0]; cet acide est contenu dans un vase poreux V, plongeant dans de l'eau acidulée par de l'acide sulfurique, qui baigne l'anode en zinc amalgamé ZZ.

La force électromotrice normale de l'élément Grove est 1,96 volt, et tombe peu en circuit fermé. Voici les réactions chimiques qui se produisent : le courant en allant du zinc au platine décompose les deux acides, l'anion SO* se porte sur le zinc et forme du sulfate de zinc, le cation H qui provient de la décomposition de l'acide sulfurique s'associe à l'anion AzO' à la surface de contact des deux acides; quant au cation H provenant de la décomposition de l'acide azotique il se dépose sur le platine, mais immédiatement il

POLABISATION DBS BLECTRODBB. 8g

réagit sur l'acide asotique pour donner de l'eau et du peroxjde d'azote

AïO»H + H = AïO'H-H'O.

Le peroijde d'azote reste d'abord en dissolution dans l'acide azotique, mais cette dissolution laisse échapper ensuite dans l'air des vapeurs

nililaales, et c'est là un des inconvénients de celte pile. Comme on le Toit l'acide azotique se détruit pendant le fonctionnement; aussi la dépolarisation se fait-ellc moins bien quand la pile a servi un certain temps, et la force électromotrice tombe plus par la fermeture du circuit.

La faible résistance de cette pile lui permet de fournir des courants beaucoup plus intenses que la pile do Daniell ; pourtant, celte résistance augmente avec l'usage, principalement par l'usure de l'acide aeo tique.

L» cherté du platine a empêché cette excellente pile d'être très employée. Aussi Grove, dès iSSg, a-t-il essajé de remplacer le platine par du charbon conducteur (plombagine artificielle). Mais c'est le chimiste allemand Bunsen qui, vers t843, a rendu cette pile pratique en employant comme catliode le charbon de cornue ou des agglomérés obtenus en calcinant un inùlange de deux parties de coke «□ poudre fine et d'une partie de houille, i^a pile de Bunsen {fig. 2 1 et aa) a une force électromotrice de 1,93 volt. Elle a servi pendant plus d'un demi-siècle pour obtenir les courants intenses employés dans les laboratoires, malgré le grave inconvénient de répandre des

vapeurs acides, d'être d'un emploi coâlcux cl d'un monlai^e tz grcable à cause de t'acide azotique. Aujotird'liui les accumulât*

bien meilleurs el liien [jIus conimûde^, en ont fait alianduuner prc)i|ue rotnplt'leraenl Tiisage.

Nous signalerons encore comme dépularisant la solution d'icid* chroiiiique obtenue p^ir le mélauf-e de biclironiale de potasse tà

^JJSJ

d'acide siilfurique, qui peut remplacer l'acide azotique dans la i Diinaen. C'est au savant Poggeudorll' qu'est dû ce d (^polarisant, fl rt'pimd aucune odeur acide, et qui d()nnc à la pile une force éJÊ motrice un peu plus grande.

POLARISATION DBS ELECTRODES.

Dn a simplifié la pile de Poggendorff en supprimant le vase poreux aisant tremper le zinc amalgamé dans la solution acide de bichrole. Pour éviter l'usure du zinc quand la pile ne fonctionne pas, et tout le dépôt d'alun de chrome qui se forme à sa surface lorsqu'il le immergé, on dispose la pile soit de façon à pouvoir relever le c {fig* 23), soit de façon à pouvoir retirer du liquide à la fois les

Fi?.

ic, et les charbons, ce quivautmieux. Dansces piles, pour augmenter surface de la cathode, et diminuer ainsi la polarisation limite, tout donnant à la pile une faible résistance, on emploie deux lames de arbon placées de part et d'autre de la lame de zinc à une très pee distance; les deux lames de charbon sont réunies à une même me qui forme le pôle positif de la pile; l'autre borne reliée au zinc , comme toujours, le pôle négatif.

Lors du passage du courant, l'hydrogène, qui s'est porté sur la ca- ►de, réagit sur l'acide chromique et donne de l'eau et du sesquioxyde chrome ; celui-ci se combine à l'acide sulfurique et au sulfate de asse dû à la réaction de cet acide sur le bichromate, pour former l'alun de chrome.

A force électromotrice de la pile au bichromate est 2 volts en ;uit ouvert; elle tombe plus en circuit fermé que la force éleclro- ;rice d'un Bunsen récemment monté. Avant l'emploi des accumuurs elle constituait par sa propreté et par l'absence d'émanations les la pile la plus commode pour placer à côté des appareils qu'elle ut actionner; aussi était-elle très employée. On s'en sert encore z souvent aujourd'hui, nfin, comme pile à dépolarisant solide (?), nous signalerons la

CHAPtTBI III.

pile Leclanché i Jïg. 2 j et 25 t. à canse de :od emploi dans les app»^ temeoU pour les ï^oneries éleclriqaes et U lélépboaie. Elle se compose, comme daas looles les piles pratiijues. d'une anode en linc, prise ici »ous fonoe d'ane bagueile ; elle trempe dans une solation de chlorhydrate d'ammoniaque, qui baigne un a^oméré de iMoij^edt

manganèse entourant la cathode en charbon. En circuit ouvert celte pile ne âubit aucune usure; en circuit Terme Tammonium, qui se porte sur la cathode, se décompose en ammoniaque et en hydrogène, que l'on suppose réagir sur l'oiyde de manganèse pour former de l'eau-

L'action réductrice à froid de l'hydrogène sur l'oijde de manginèse, corps solide, n'est pas absolument prouvée; il est possible qae dans celte pîle il se forme une petite quaiitité d'un composé soluble de manganèse, et que ce soit lui qui soit réduit par l'hydrc^ène. Df fait, celle f>ile, qui piirélémenlaunefùrceéfectromotricede i,5ïVoh quand elle est restée depuis longtemps en circuit ouvert, se polanst beaucoup par le passage du courant, et ne reprend pas très vite U force élcciro motrice normale. A ce point de vue elle est très inlê" ricure aui piles précédentes. Mais elle est commode pour l'obteolioD des courants de courte durée, parce qu'elle ne contient pas d'acides, qu'elle ne répand presque pas d'odeur, qu'elle n'exige d'autre snrveilliince que de renouveler, au bout de plusieurs mois, l'eau qui s'est évaporée et d'ajouicr un peu de chlorhydrate d'ammoniaque.

Ce dernier inconvénient est même en grande partie évite aujourd'hui par l'emploi de corps gélatineux (agar-agar) immobilisant la solution de chlorhydrate d'ammoniaque, retardant beaucoup févaporation, ei

POLARISATION DBS ÊLKCTR0DE8. 9$

permettant de clore complètement la pile, ce qui rend son usage encore plus pratique dans les appartements.

là. Étalon de force électromotrice. — Non seulement la force électromotrice de la plupart des éléments de pile varie par suite de la polarisation, mais même la force électromotrice normale, celle qu'on observe quand il n'y a aucune polarisation, dépend pour une pile de même nom de plusieurs conditions : pureté des produits, concentralion des solutions, température, qui la font varier entre certaines limites.

En vue d'avoir des étalons de force électromolrice, on a cherclié à obtenir des éléments de pile qui puissent être construits assez facilement identiques, pour avoir, au moins à une même température, une force électromotrice bien définie, et assez inaltérables pour que celle-ci ne subisse pas de variation rapide avec le temps.

Comme un étalon de force électromotrice doit toujours être employé en circuit ouvert (*) pour éviter complètement sa polarisation, il n'est pas indispensable que celui-ci soit impolarisable ; il est pourtant bon qu'il se polarise peu, et surtout, qu'après polarisation, il reprenne très vite sa force électromotrice normale. En effet, si par inadvertance on a fermé le circuit de l'étalon sans s'en apercevoir, on pourrait dans le cas contraire être induit en erreur, la force électromotrice n'ayant plus sa valeur nominale au moment d'une mesure. Quoique l'étalon ne soit pas destiné à fournir un courant, il ne faut pas non plus lui donner une trop grande résistance intérieure, car sans cela un défaut d'isolement des pôles, ou des conducteurs qui y >ont reliés, diminuerait la différence de potentiel entre les pôles, qui le représenterait plus la force électromolrice de l'élément; or, dans outes les mesures, c'est cette différence de potentiel qui entre direcement en jeu.

Quoique l'élément Daniell ait été employé comme étalon, il n'est is très recommandable ; les électrodes s'altèrent lorsque l'élément sle en circuit ouvert, et il en résulte des modifications pour la force BCtromotrice. Contrairement aux autres étalons, il vaut mieux fermer lelques instants le circuit avant de s'en servir, pour couvrir la caode d'une couche de cuivre fraîchement déposée; on obtient ainsi

» ) Voir Liv. II, Chap. IV, n* 29 la mesure relative des forces électromotrices.

94 CHAHITHK III.

plus de régularité. Comme pour la plupart des piles, la concentration des solutions a une influence notable sur la force électromotrice. Voici, d'après M. Fleming Jenkin, la valeur de la force électromotrice du daniell en volt international (dérivé de l'ampère vrai et de l'ohm international); elle varie suivant les liqueurs :

Sulfate de zinc, densité à 1 5*" i,t2 i,4

Sulfate de cuivre, id. 1,2 1,1

Force électromolrice , 1^*099 1^,069

Le seul avantage du Daniell est d'avoir une force électromotrice presque indépendante de la température.

Les meilleurs étalons de force électromotrice ont une cathode en mercure, recouverte d'un composé mercureux comme dépolarisant.

L'élément Latimer-Clark, l'un des plus parfaits, est constitué par du mercure très pur placé au fond d'un vase, recouvert par une pâte formée d'un mélange de sulfate mercureux (bien exempt de sulfate mercurique) et de sulfate de zinc bien neutre; dans cette pâte trempe un bâton de zinc pur. Un fil de platine, protégé par une gaine en verre jusqu'à une faible distance de son extrémité, plonge dans le mercure, et constitue le pôle positif de l'élément, dont le pôle négatif est un fil de platine soudé au bâton de zinc. Cet élément peut être complètement clos; mais il est nécessaire de placer à son intérieur le réservoir d'un thermomètre, ou d'y mettre un tube de verre dans lequel on pourra placer un thermomètre, en assurant par un peu de mercure le contact thermique (*).

La valeur admise officiellement pour la force électromotrice do Latimer-Clark, d'après les décisions du Congrès de Chicago (iHgS)? est 1,434 volt international à i5" (2). Le Latimer-Clark reprend assci vite sa force électroniotrice normale après polarisation; pourtant, on doit toujours éviter de le mettre en circuit fermé. Sa force électro-

(') Pour la description des précautions assez minutieuses qu'il faut prendre, si ToQ veut que l'élément Latimer-Clark ait sa valeur officielle, et se conserve en bon état, voir Instruments et méthodes de mesures électriques industrielles, par H. Armagnat; G. Carré et C. Naud, éditeurs; p. 348.

(') L'auteur de cet Ouvrage a trouvé pour deux éléments Latimer-Clark, conslruil» trois ans et demi auparavant par la maison Carpentier suivant les indications do Congrès de Chicago, respectivement les nombres i,4334 et i,4337 volt intcrnationil à i5*. Ces nombres différent à peine du nombre admis officiellement.

POLARISATION DES ÉLECTRODES. qS

lotrice baisse légèrement avec le terops (plusieurs annnées); puis iminue considérablement, probablement par suite de la dessiccation. 3n ne doit donc pas employer d'éléments trop vieux, et avoir au moins deux éléments pour s'assurer par comparaison que la force électromotrice n'a subi aucune altération notable par suite d'un accident. Le principal inconvénient du Latimer-Clark est la valeur élevée du

coefficient de variation de la force éleclromotriceavec la température;

en outre, ce coefficient est assez variable même pour des éléments en

apparence construits d'une façon identique. Lord Rayleigh a trouvé

pour un étalon monté comme nous l'avons indiqué

E=E,5|i-o,ooo77(f — i5)| ( «).

Il est donc nécessaire de déterminer sur chaque élément ce coefficient, en faisant varier très lentement la température afin qu'elle soit bien uniforme (par exemple en employant une étuve à air chaud), et «ans dépasser notablement la température de 3o**. Pour faire cette opération, il convient d'opposer un autre Latimer-Qark qui reste à température invariable à celui dont on fait varier la température, et de mesurer la différence des forces électromotriccs par la méthode ! (juenous avons indiquée (Liv. Il, Chap. VI, n* 29).

Ce dernier inconvénient n'existe pas dans l'élément Weston, qui dillere du Latimer-Clark par la substitution du cadmium au zinc : le mercure est recouvert de sulfate mercureux et d'une dissolution saturée de sulfate de cadmium avec quelques cristaux de ce sel en €icès; un amalgame solide de cadmium (mercure 6, cadmium i) constitue l'anode baignée par la solution de sulfate de cadmium. La force électromotrice de cet élément est i,oi8 volt international (^), et cette force électromotrice est pratiquement indépendante de la température. Sous le rapport de la régularité de la force électromoirice, il est supérieur même au Latimer-Clark. L'élément Weston est jusqu'ici le meilleur des étalons de force électromotrice. Nous signalerons encore, parmi les étalons à cathode en mercure.

(') Pour l'un des éléments Latimer-Clark mentionnés ci-dessus, l'auteur de cet Oorrage a trouvé — o,ooo845 comme coefficient de variation de la force électromotrice •^«c la température.

(') Détermination de l'auteur de cet Ouvrage sur dt^s éléments Weston parfaitement Meoiiques et provenant de constructeurs de divers pays.

rélément Gouy, Au-dessus du mercure se trouve comme dépolarisanl de l'oxyde de mercure jaune orange, obtenu par précipitation du bichlorure par la potasse, et une dissolution de sulfate de zinc de densité i ,06, dans laquelle plonge un bâton de zinc pur amalgamé.

La force électromotrice de cet élément est 1,889 ^^'^ international à i4". Son coefficient de variation avec la température est faible ( — 0,0001 44)- Malheureusement, cet élément, qui est commode à construire, n'a pas une force électromotrice aussi stable que le Latimer-Qark et s'altère spontanément, même à l'abri de la lumière, sans cause apparente. En outre, il est bien plus polarisable et reprend, après polarisation, bien moins vite sa force électromotrice normale que ce dernier étalon (*).

Nous répéterons ici ce que nous avons dit à propos du Leclanché : il n'est pas prouvé qu'un corps solide comme l'oxyde de mercure puisse jouer le rôle de dépolarisant; il est fort possible que la dépolarisation soit due à de très petites quantités d'un composé soluble de mercure, qui est détruit par le passage du courant et qui est lent à se reformer.

EnGn, nous mentionnerons l'élément Baille-Féry, dans lequel la cathode est en plomb recouvert de chlorure de plomb comme dépolarisant, entouré d'une dissolution d^ chlorure de zinc neutre baignant l'anode en zinc amalgamé. La force électromotrice de cet élément est voisine de ^ volt, et, par une concentration convenable (densité 1,107, ^^^^ ^7^7^ pour 1008 d'eau distillée) de la dissolution de chlorure de zinc, on peut lui donner exactement cette valeur (*). Il est commode d'avoir un élément dont la force électromotrice soit ainsi un nombre rond. Cet élément se polarise peu si on le ferme sur une résistance un peu grande.

( ' ) Si l'on met en tension un Latinicr-Clark et un Gouy et qu'on ferme pendant quelques instants le circuit, de façon à y faire passer la même quantité d'électricité, on peut constater qu'au bout de 5 à 6 minutes après la rupture du circuit, leLatimer- Clark a repris sa force électromotrice normale, tandis qu'au bout de a4 heures le Gouy ne l'a pas encore reprise.

(^) La force électromotrice d'un élément Baille-Féry, construit suivant les indications de CCS physiciens, depuis plusieurs années il est vrai, présentait, quand Tauteor de ret Ouvrage l'a mesurée, une force électromotrice de 0,49^6 volt internaliooal à i4%7.

POLARISATION DES ELECTRODES. 97

13. Polarisation par des forces électromotrices insuffisantes pour produire l'électrolyse permanente. — Quand on emploie une force électromotrice suffisante pour produire Télectrolyse permanente dans on voltamètre, les électrodes ont une certaine polarisation constante, qui donne au voltamètre une force électromotrice déterminée E en opposition avec celle du générateur de courant. Il faut donc que cette dernière soit supérieure à E. Qu'arrive-t-il si Ton ferme le circuit d'un voltamètre non polarisé sur une force électromotrice inférieure àE?

Dans ce cas, un galvanomètre placé dans le circuit indique, par la déviation brusque de l'équipage et son 'retour presque immédiat à une position très voisine du zéro, qu'une certaine quantité d'électricité a circulé dans le sens commandé par la force électromotrice employée, mais que ce courant a duré un temps extrêmement court. Si alors on ouvre le circuit, et qu'on mesure rapidement la différence de potentiel entre les deux électrodes du voltamètre, primitivement identiques, on trouve que celui-ci possède une force électromotrice à très peu près égale à celle employée, mais de sens inverse, ce qui eiplique que le courant soit devenu à très peu près nul. Si, dès que le circuit a été ouvert, on le ferme sur une résistance sans force électromotrice, contenant le fil du galvanomètre précédemment employé, celui-ci dévie momentanément; l'impulsion de l'équipage, à peu près égale à la précédente, mais de direction contraire, indique que dans la décharge du voltamètre il circule en sens inverse une quantité d'électricité presque égale à celle qui a passé pendant la charge.

Ainsi, lorsqu'on ferme sur une force électromotrice insuffisante pour produire l'électrolyse permanente un voltamètre primitivement Don polarisé, les électrodes prennent une polarisation croissante jusqu'à donner au voltamètre une force électromotrice à très peu près égale à celle delà source qui a produit le courant, ce qui fait à peu près cesser cehii-ci.

Si le voltamètre, après avoir été ainsi polarisé, est abandonné à luinaêmeen circuit ouvert, sa force électromotrice baisse déplus en plus à mesure qu'on attend plus longtemps. 11 y a donc encore ici une Jépolarisation spontanée. Les causes qui produisent celle-ci agissent ^"ssi pendant la polarisation même, et expliquent les deux phéno- Dïènes suivants :

ï* Lors de la polarisation du voltamètre, l'équipage du galvano- P. - III 7 '

mètre, après une hrusque déviation, ne se fixe pas tout à fait mais à une position voisine, indiquant quMl subsiste un faible < Ceci indique que la force électromolrice E du voltamètre poli régime permanent, reste un peu inférieure à la force électrc de la source qui a fourni le courant de polarisation. Le régi manent est établi quand le courant est devenu assez faible ] parer seulement les perles de polarisation dues aux eau produisent la dépolarisation.

2® La quantité d'électricité rendue à la décharge est toujo pu moins inférieure à celle qui a donné lieu à la charge du voli

L'étude des phénomènes qui se passent dans les conditi nous venons d'indiquer a donné lieu à de nombreux travau allons indiquer sommairement les plus importants.

Pour étudier séparément la polarisation de chacune des éle M. Bouty a employé le dispositif suivant, qui permet de s variation de la polarisation pendant qu'elle se produit. Dei {fig< 26) ainsi qu'un long siphon C qui les réunit contier

même électrolyle; deux larges électrodes en platine A et B s( l'entrée et à la sortie du courant : ce sont les électrodes dont 01 la polarisation. Deux fils de platine m et /z, recouverts d'ui isolant jusqu'au voisinage de leur extrémité, plongent dans le

POLARISATKXN LKS KLKCTHOUE?. 99

des deux vases; ils jouent l'un ou l'autre le rôle de la troisième électrode non polarisée C envisagée ci-dessus. Avant toute polarisation les quatre électrodes A, B, m, n ont le même potentiel. L'expérience consiste à faire passer un courant qui, vu la grande résistance du siphon et du circuit extérieur au voltamètre, est toujours très faible. Dans ces conditions la polarisation des lames se fait assez lentement pour qu'on puisse suivre ses variations. A cet eflet on mesure à des intervalles rapprochés la différence de potentiel entre m et A ou entre /i et B par la méthode de compensation fondée sur l'emploi de l'électromètre capillaire, décrite plus haut (Liv. Il, Chap. VI, a" 29).

Remarquons que la différence de potentiel ainsi mesurée se compose de la polarisation P^ ou P^ de l'électrode étudiée, augmentée ou diminuée de la chute de potentiel /r, entre les couches liquides qui baignent les deux électrodes A et /n ou B et /i, due au passage du courant, d'après la loi d'Ohm; mais, comme l'intensité du courant / est extrêmement faible ainsi que la résistance /*, on peut complètement négliger le terme ir devant le terme P^, ou P^, qui est ainsi directement donné par la mesure.

Kn outre, en mesurant la différence de potentiel entre m et n qui .csi égale à /R, en désignant par R la résistance considérable du siphon,, ^^ en mesurant d'autre part la [différence de potentiel iK' entre le> extrémités d'une résistance métallique connue Replacée dans le même circuit, le rapport de ces deux différences de potentiel donne le rapport ^, d'où l'on déduit la résistance R.

Suivant la force électromotrice placée dans le circuit, on peut *^teindre ou non l'électrolyse permanente.

A^oici maintenant les résultats obtenus par M. Bouty : 1" Dans les premiers instants qui suivent la fermeture du circuit^ '* polarisation est très faible et le courant possède une intensité très. P^vj inférieure à celle que l'on calculerait d'après la force électromo- ^^i^ce de la pile qui le fournit et la résistance totale du circuit.

a" La polarisation augmente avec une rapidité inégale aux deux électrodes; elle atteint son maximum d'abord à la cathode, beaucoupplus tard à l'anode. Avec les courants les plus faibles, ce maximums peut n'être atteint qu'au bout de plusieurs jours.

3** Toutes choses égales d'ailleurs, l'établissement de la polarisation est d'autant plus rapide que les électrodes sont plus petites.

lOO CHAPITBE 411.

4^ La polarisation maximum est plus forte à Tanode qu'à la 4^i thode; le rapport des deux polarisations limites dépend des concf/lions de l'expérience.

5" La somme des valeurs limites des polarisations des deux électrodes (force électromotrice limite du voltamètre polarisé) est toujours inférieure à la force électromotrice de la pile, quelque faible que soit celie-ci. Il j a donc un courant permanent qui traverse Télectrolyte, quelle que soit la force électromotrice employée. Ce résultat était connu antérieurement, comme nous l'avons déjà indiqué.

6" On trouve la même valeur pour la résistance R du siphon, que l'électroljse permanente ait lieu ou non, le courant étant alors réduit à celui qui répare les pertes dues à la dépolarisation spontanée.

Le dispositif de M. Bouty permet aussi de vérifier la loi de Uppmann; il suffît d'entourer les électrodes A et B par une dissolution concentrée d'un sel contenant le métal même des électrodes et d'employer le même métal aussi pour les électrodes m et /i ; on constate alors que la fermeture du circuit sur une force électromotrice quelconque ne fait pas varier la difFérence de potentiel (sensiblement nulle) entre A et m ou entre B et /i. Par conséquent, les électrodes A ou B ne se polarisent pas par le passage du courant.

L'invariabilité de la résistance de l'électrolyte, constatée par M. Bouty, que le courant entraîne Télectrolyse visible ou non, a une grande importance. Elle montre que, dans tous les cas, le transport de Tclectricité se fait de la même manière. Or, dans le cas de l'élec- Irolyse visible, on admet que ce transport est eflectué par le déplacement des ions; il faut en conclure que ce sont eux aussi qui transportent réleclricité dans le cas des courants de charge et de décharge qui produisent ou détruisent la polarisation, même s'il n'y a pas d'électrolvse visible.

Mais une question se pose : dans le cas où la force électromotrice extérieure est trop faible pour produire la polarisation maximum des éjcctrodes et pour que Télectrolyse permanente se produise, les ions qui se sont dirigés vers la cathode ou vers l'anode restent-ils dans le liquide en face des électrodes sans s'y déposer et en gardant leur charge, ou bien, comme dans Télcctrolyse, se déposent-ils sur les électrodes en perdant leur charge et devenant matière ordinaire qui altère réleclrode et parfois le liquide qui la touche, le dépôt de matière étant trop faible pour être observé?

L'expérience a conduil à penser que les deux phénomènes se pro- ^^isent simultanément : parmi les ions, les uns, en gardant leur charge, restent vis-à-vis des électrodes; les autres, en perdant leur charge, se déposent à l'état de matière sur Télectrode, quitte à subir les actions secondaires décrites à propos de l'éleclrolyse.

On doit à M. Rothé, pour ne citer que les expériences les plus concluantes, une série de recherches récentes (publiées en 1908) qui mettent hors de doute ce dernier phénomène. Cet auteur s'est placé dans le cas de circuits peu résistants où, pour les petites électrodes employées, la polarisation limite était atteinte au bout de quelques centièmes de seconde. L'emploi du galvanomètre balistique (Liv. II, Chap. VI, n** 33) lui faisait connaître la charge totale qui passe pendant la polarisation, procédé souvent employé déjà; mais M. Rothé a eu l'idée d'employer l'oscillographe bifilaire de Blondel (Liv. II, Chap. VI j n® 14) pour analyser dans ses détails le très court courant de charge du voltamètre. Les photographies obtenues avec cet instrument fournissaient un graphique où, les temps étant portés en abscisses, les intensités étaient portées en ordonnées. C'est surtout l'étude de ce graphique qui a donné des résultats intéressants. M. Rothé a opéré avec des électrodes en platine et avec des électrodes en mercure. Dans ce dernier cas, on se débarrassait habituellement de la polarisation d'une des électrodes luon seulement en lui donnant une très grande surface, mais encore en recouvrant ce mercure de sulfate mercureux, ce qui est tout à fait efficace d'après la loi de Lippmann; un siphon convenablement cloisonné faisait communiquer le liquide qui baignait cette électrode avec le liquide quelconque qui baignait la petite électrode.

La figure 27 est une reproduction d'une des courbes fournies par

Fi g. 27.

l'oscillographe dans ces expériences. On y distingue un premier palier AB qui se produit aussitôt après la fermeture du circuit et qui ne dure que quelques dix-millièmes de seconde, suivi d'un second palier CD plus bas, mais beaucoup plus allongé, durant plusieurs

IOt2 i:il\PlTitE m.

inillièiïies et parfois centièmes de seconde, que M. Rothé a appelé l^ palier principal. Pendant ces deux paliers, le courant est sensible ^ — ment constant; ce qui indique que la polarisation de l'électrode es"^ elle-même constante, élant plus grande pour le palier principal (cou — rant plus faible) que pour le premier palier.

En faisant varier la surface et le volume, toujours très faibles, de la. petite électrode, M. Rothé a trouvé que le premier palier était d'au— tant plus allongé que la surface de l'électrode polarisée est plus grande, quelque soit le volume; la quantité d'électricité qui passe pendant sa durée (mesurée par Taire I) est donc employée pour un phénomène qui se passe à la surface de contact de l'électrode et de l'électrolvle. Le palier principal, au contraire, a une longueur qui est proportionnelle au volume de l'électrode polarisable : la quantité d'électricité qui passe pendant sa durée (mesurée par Taire 11) est donc employée à un phénomène où tout le volume de l'électrode est enjeu. Ce phénomène ne peut être qu'une altération de la masse de l'électrode par un produit de l'électrolyse qui s'y est diflusé. Dans le cas où une électrode en mercure sert de cathode avec une dissolution d'un sel alcalin, on conçoit très bien que le métal provenant du cation se diffuse dans le mercure et altère toute la masse de l'électrode, jusqu'à ce que, par suite de cette modification, la variation qui en résulte pour la différence de potentiel entre l'électrode et le liquide, autrement dit la polarisation, soit devenue telle qu'elle s'oppose au passage du courant, au moins avec la même intensité, et fasse cesser le palier. La quantité d'électricité nécessaire pour amener la masse de l'électrode en cet état doit bien être proportionnelle à son volume. Quels que soient Télectrolyte et le métal de l'électrode, que celle-ci soit cathode ou anode, l'expérience montre qu'il en est ainsi, en général (*).

Ce résultat fait voir de la façon la plus probante que, même dans le cas de faibles forces électromotrices, insuffisantes pour donner naissance à l'électrolyse visible, une électrolyse invisible se produit, puisque non seulement les ions sont dirigés vers les électrodes, mais encore qu'un certain nombre d'entre eux deviennent matière ordi-

(*) Dans le Cds d'une iinode en mercure, Tanion, rbdical acide, atuque ce méul pour donner an sel qui reste en dissolution; l'électrode ne peut donc pas être roodt* fiée dans sa masse. Mais, dans le cas d'une anode en platine, celle-ci est modiûée par la diflTusion de l'oxygène.

POLARISATION DBS ELECTRODES. lO)

naîre en perdant leur électricité et en altérant la masse de réiectrode. Aussi M. Rothé conclut-il avec raison que la plus faible force électromotrice mise dans le circuit d^un voltamètre suffit à produire au moins un début d'électrolyse.

Mais on se tromperait en se figurant que la polarisation des électrodes se réduit à une altération cbimique de leur masse ou de leur surface. Les ions chargés d'électricité que le courant a amenés visà-vis des électrodes modifient par leur charge la valeur de la couche double qui existe, en général, à la surface de séparation de deux conducteurs différents au contact (Liv. I, Chap. I, n" 16); si des cations chargés positivement s'accumulent vis-à-vis delà cathode, une quantité égale d'électricité négative est appelée sur la surface de celle-ci, ou, ce qui revient au même, une quantité égale d'électricité positive quitte celle-ci pour parcourir le reste du circuit, ce qui fait que le mouvement électrique, comme toujours, a lieu dans le même sens pour toutes les parties de celui-ci. Un phénomène tout à fait analogue se passe à l'anode. Il y a là quelque chose de comparable à ce qui a lieu dans un condensateur. Ce sont surtout les phénomènes électrocapillaires qui mettent hors de doute cette modification de la couche double ; aussi donnerons-nous la preuve de ce que nous venons d'avancer plus loin (Chap. V) quand nous traiterons de IVlectrocapillarilé.

14. Capacité de polarisation. — Quand on polarise un voltamètre avec une force électromotrice insuffisante pour produire Télectrolyse permanente, et que le circuit est de faible résistance, la brusque dévialion de l'équipage du galvanomètre suivie d'un retour presque immédiat en une position très voisine du zéro est tout à fait semblable à ce qui se passerait si, au lieu du voltamètre, on avait mis dans le circuit un condensateur, dont le diélectrique ne serait pas absolument isolant pour expliquer le petit courant permanent qui succède à la charge. De même, si, immédiatement après celle-ci, on vient à fermer le voltamètre sur lui-même, la décharge qui se produit est tout à fait analogue à celle que produirait ce condensateur. Du reste, si une des deux électrodes est rendue impolarisable en la recouvrant d'une dissolution d'un sel de même métal, le voltamètre présente encore les mêmes phénomènes; par conséquent, une seule électrode polarisablc est comparable à un condensateur, et, quand les deux sont polari-

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-•ri : -\ .. . ;.-^ . . . ;\: ■.-> .;.*;>>:>. 1^ faible inclinaison

POLARISATION DES ELECTRODES.

tient donc aux causes qui produisent la dépolarisation et qui nécessitent une dépense plus grande d'électricité pour maintenir la polarisation. Afin d'avoir la quantité d'électricité m nécessaire à la charge limite seule, M. Blondlot prolonge la partie rectiligne LA jusqu'à sa rencontre en K avec l'axe des ordonnées. Evidemment, la quantité d'élec-

Fig. 28.

tricité mesurée par OK ne peut être qu'inférieure à la quantité qui correspond à la charge limite cherchée. En faisant varier les résistances introduites dans le circuit, tout en conservant la même force électromolrice de charge, M. Blondlot a constaté que la partie ascendante de la courbe, ainsi que la partie arrondie qui lui faisait suite, n^ëtaient pas les mêmes, et se rapprochaient d'autant plus de l'axe Oq que les résistances étaient plus faibles ; mais le point K obtenu par le prolongement de la partie rectihgne était toujours le même. M. Blondlot en a conclu que, si l'on avait pu donner une résistance nulle au circuit, la courbe se serait composée de la partie rectiligne OK suivie de la partie rectiligne inclinée KAL. La charge se faisant alors dans un temps infiniment court, la quantité d'électricité m nécessaire pour cette charge ne serait plus compliquée de la dépense pour l'entretien de la polarisation : OK mesure donc la charge limite m.

En faisant varier la force électromotrice de charge, et par conséquent la polarisation limite p qui lui est égale, et à laquelle correspond la charge m, M. Blondlot pouvait tracer une courbe où, p étant porté en abscisse, m était porté en ordonnée; il en déduisait la capacité de

I06 CHAPITIIE III. — POLABISATION DK8 ÉLECTRODES.

polarisation -j- de l'éleclrode polarisable en fonction de la polarisation/7. Voici les principaux résultats de cette étude :

La capacité de polarisation augmente avec la polarisation, La capacité initiale de polarisation (pour p = o) est la même y que V électrode soit cathode ou anode.

M. Blondlot, en comparant les déviations obtenues au galvanomètre avec celles données par un condensateur de capacité connue chargé au moyen d'une force électromotrice connue, a pu mesurer en valeur absolue les capacités de polarisation. Il a trouvé ainsi, pour la capacité initiale d'une électrode de platine plongée dans de l'eau acidulée par de l'acide sulfurique (| en volume), 7,77 microfarads par centimètre carré de surface. M. Blondlot a constaté, du reste, que cette capacité diminue quand le séjour dans l'eau acidulée augmente, pour ne prendre une valeur constante qu'au bout d'une semaine ou deux. C'est à cette valeur constante que correspondent les nombres indiqués ci-dessus. Si, après avoir chauffé l'électrode au rouge dans la flamme de la lampe d'émailleur, on vient à la replonger dans le liquide, on constate tout d'abord une capacité environ quatre fois plus grande que la capacité limite.

On voit par cet exemple combien est grande la capacité de polarisation.

Nous reviendrons sur la capacité de polarisation à propos de l'élecfrocapillarilé.