APPLICATIONS DES LOIS DE LA THERMODYNAMIQUE. I

APPIJCATIONS AUX PILES ET A L'ÈLECTROLYSE DBS LOIS DE LA THERMODYNAMIQUE.

1. Énergie mise enjeu par Félectrolyse. — Lorsqu'une électrolyse a lieu en régime permanent, le voltamètre est une véritable pile en opposition avec la force électromotrice qui produit le courant; elle fournirait un courant en sens inverse si on la fermait sur une résistance sans force électromotrice. Il n'y a donc pas lieu de distinguer, au point de vue de l'énergie mise en jeu, un voltamètre siège d'une o&omposition électrolyliqiie d'une pile qui est traversée par un courant en sens inverse de celui qu'elle tend à produire.

Si la pile fournit un courant dans le sens qu'elle commande, elle

pï^oduit une certaine énergie électrique, égale à EeV, en appelant i

* 'intensité du courant fourni pendant le temps considéré /, et E sa

'^iXîe électromotrice, d'après la définition même de celte grandeur

(^i\. I, Chap. XI, n** 9) . En outre, elle est le siège de réactions

^'ectrolytiques, d'où il résulte une diminution de l'énergie chimique

^^ la pile. C'est ainsi que, pour un élément Daniell, du zinc se substitue

*^ Cuivre dans un sulfate; or, le système cuivre libre et sulfate de zinc

^ "^Hc énergie moindre que le système zinc libre et sulfate de cuivre

*^i^t il provient, d'après les données de la Thermochimie.

Ixiversement, lorsqu'une pile est traversée par un courant en sens ^^erse de celui qu'elle tend à produire, comme dans le cas d'un ^Itamètre, elle détruit une quantité d'énergie électrique égale à E//. ■^^signons, en effet, par E' la force électromotrice du générateur qui ^^^duit le courant. Si l'on coupe le circuit en un point, la différence ■*^ potentiel qui s'établit entre les extrémités qu'on vient de séparer ^at E' — E; cette grandeur représente donc la force électromotrice

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totale du circuit (Liv. I, Chap. XI, n« 11) (*). En vertu de la 1^* d'Ohm, si le circuit est fermé et a une résistance totale R, on ^ E' — E = tR. En multipliant les deux membres de cette relation par it^ on en tire

E'eV représente, d'après la définition de E', l'énergie électrique fournie par le générateur; i=*R/, d'après la loi de Joule, représenta l'énergie électrique convertie en chaleur; par conséquent, Ee7 repré^ — sente l'énergie électrique détruite par la pile considérée. Mais le^ réactions produites par l'électrolyse augmentent l'énergie chimique de la pile. C'est ainsi que, dans un daniell traversé par un couranC^ contraire au sens de sa force électromotrice, il se substitue du cuivraau zinc dans un sulfate.

On serait tenté de croire, au premier abord, que l'énergie chimiqueest l'équivalent de l'énergie électrique dans l'un et l'autre cas. Il n'ea est pas toujours ainsi, parce que, le plus souvent, il y a une certaine quantité de chaleur prise par la pile au milieu extérieur, ou cédée par elle, pour maintenir sa température constante, même si le courant est infiniment faible, afin que les quantités de chaleur dues à l'efiet Joule, qui sont alors des infiniment petits du second ordre, puissent être négliges. Nous savons, en effet, qu'à la surface de contact de deux métaux il se produit une création ou une destruction de chaleur proportionnelle à la quantité d'électricité qui traverse cette surface, ce qui constitue l'effet Peltier (Liv. I, Chap. Xll, n® 8). Or, M. Bouty a montré qu'au contact d'une électrode et d'un électrolyte il existe un effet Peltier bien plus important qu'au contact de deux métaux. C'est en employant comme électrodes des réservoirs de thermomètres à mercure métallisés que M. Bouty a mis en évidence ce phénomène.

Prenons comme sens positif du courant qui traverse une pile le sens commandé par la force électromotrice de celle-ci; appelons U la variation d'énergie chimique qu'éprouve la pile pour l'unité d'électricité qui la traverse dans le sens positif par suite des réactions élec-

(') La démonstration donnée Liv. I, Chap. XI, n<* 11, ne suppose nullement que Télectromoieur considéré soit simple; il peut être composé de plusieurs piles, on autres électromoteurs, disposés en tension ou en opposition : la démonstration et la conclusion restent les mêmes.