OXYDE DE NITRYLE DÉRIVÉ PRIMAIRE

§ 343. Nous l'appellerons communément oxyde de nitryle. mono-hydrique , pour le distinguer de l’oxyde de nitryle tétra-hydrique dont nous parlerons plus loin. Les chimistes l’appellent acide nitrique monohydraté, acide nitrique premier hydrate, acide nitrique fumant.

S 344. Propriétés physiques. — L’oxyde de nitryle mono-hydrique est liquide à la température ordinaire, à 50“ en dessous de 0° il se congèle en une substance blanche syrupeuse ; il est incolore quand il esl pur, mais la lumière le décompose en formant du nitryle qui le colore en jaune. A 20° sa densité est de 1,521, il bout à 86“.

L'oxyde de nitryle possède une odeur forte, une saveur caustique, il est très-corrosif, c’est un poison violent. Il détruit les tissus animaux avec énergie, il colore la peau en jaune et cette tache ne part que par le renouvellement de l’épiderme. Il colore en jaune toutes les substances organiques, même l'indigo qui résiste aux acides les plus violents, c’est pourquoi on se sert de la dissolution d indigo dans l’oxyde desulfurylc pour constater la présence de l'oxyde de nitryle.

Propriétés chimiques. — A une température supérieure à 86”, l’oxyde de nitryle se décompose et abandonne de l’oxygène pour se transformer en nitryle.

Dans celte réaction, l’oxyde de nitryle se décompose en oxyde de nitryle télra-hydrique et en oxyde de nitryle anhydre qui se dédouble aussitôt , par la chaleur, en oxygène et nitryle :

AzO4

ofî

AzO4

Az40‘ , 6 AzO4, AzO4

Si la c haleur est plus forte, par exemple si l'on fuit passer des vapeurs d'oxyde de nitryle dans un tube chauffé au blanc, il se décompose complètement et on obtient de l'azote et de l'oxygène :

AzO4

Az,Az -f-

20* ^ ÏU(H

La lumière lui fait subir la même décomposition qu’une chaleur faible, et le transforme en nitryle qui le colore en jaune ; mais celte décomposition s’arrête à un certain point parce que l’oxyde s'affaiblit et que l'oxyde létra-hydrique n'est plus décomposé par la lumière.

Ainsi l’oxyde de nitryle mono-hydrique est de l'oxyde de nitryle anhydre plus de l'eau. On ne peut lui enlever celto eau pour le transformer en oxyde anhydre, même en le distillant avec de l’oxyde de sulfuryle concentré ou de l'oxyde de phosphoryle anhydre, pareeque l’oxyde de nitryle anhydre forme est immédiatement décompose par la chaleur.

L'oxyde de nitryle est donc un corps très-oxydant, aussi est-il décomposé par tous les métaux négatifs avides d'oxygène, à l'aide de lu chaleur. Pour expliquer cos réactions, nous supposerons qu’il se produit

deux doubles décompositions successives. D’abord l'oxyde de nitryle est décomposé par la chaleur en azote et oxygène :

AzO*

0(Az0‘ 1 u(AzO*

3 Az,Az + 5 0,0

C’est cet oxygène, à l'état naissant, qui se combine alors au métal. Ainsi, si l’on fait passer un courant d'hydrogène et de vapeurs d’oxyde de nitryle dans un tube chauiré au rouge, il se produit une détonation due à la combinaison de l’hydrogèno avec l'oxygène provenant de la décomposition de l'oxyde de nitryle, et il se forme de l’eau :

C'est de cette manière que l’oxyde de nitryle est décomposé à l'aide do la chaleur par le soufre, l'iode, le phosphore, l'arsenic, le charbon, le bore et le silicium, il se produit un composé moins oxygéné tel que du nitryle ou du binitryle et de l'oxyde de sulfuryle, d'iodyle, de phosphoryle, d’arsényle, de carbonyle. de bore ou de silicium. Avec le charbon en poudre et sec, la décomposition a lieu avec déflagration ; si l’on projette un charbon ardent sur de l'oxyde do nitryle fumànt, il continue à brûler avec beaucoup d'éclat. L'oxygène, le chlore, le brôme cl l'azote nexcrccnt au contraire aucune action sur l'oxyde de nitryle monohydrique.

Contrairement à ce que l’on pourrait croire, les métaux positifs ne décomposent pas l'oxyde de nitryle mono-hydrique. C'est ainsi que le fer, le bismuth et l'étain peuvent se conserver dans ce liquide même bouillant sans altération, mais si l'on ajoute de l'eau, l’action commence avec énergie. Pour expliquer ce phénomène, on dit qu’il se produit un sel insoluble dans l’oxyde nitryle, ce sel enveloppe le métal et le préserve du contact de l’oxyde ; si l’on ajoute de l'eau, ce sel s’y dissout et met par conséquent la surface du métal à nu. Le cuivre n’est point attaqué par l'oxyde de nitryle pur d'une densité minimum de 1,070, fi la température de 20“, mais si l'on fait arriver un courant de binitryle sur le cuivre, ou si l’on y verse quelques gouttes d’un sel de binitryle en solution concentrée, l’action commence aussitôt et peut se propager longtemps. Le zinc cependant est attaqué avec violence par l'oxyde de nitrylc mono-hydrique. Dans cette action l'oxyde de nitryle est décomposé en nitryle, binitryle ou azote, et en oxygène qui oxyde In métal, cet oxyde fait la double décomposition avec l’oxyde de nitryle non décomposé, pour former un sel de nitryle. Quelques métaux donnent lieu, comme nous le dirons plus loin, ù la formation d'un oxyde négatif.

L'oxyde de nilryle mono-hydrique exerce une action toute spéciale sur le papier et le coton. Si l'on trempe du coton ou de la ouate dans ce liquide, il devient transparent, si on le lave ensuite à grande eau, il prend l'aspect du parchemin. Ce corps, étant séché, brûle avec une grande vivacité, il constitue ce qu'on appelle le coton poudre.

Action de tenu. — L’oxyde de nitryle mono-hydrique possède une grande affinité pourl’cau, il absorbe I humidité de l'air en répandant des fumées blanches, de là le nom d'acide nitrique fumant qu'on lui adonné. Sa combinaison avec l'eau a lieu avec dégagement de chaleur; la réaction se produit contre 4 molécules d'oxyde do nitryle et 6 molécules d'eau pour former 2 molécules d'un composé qui contient plus d’eau

que l'oxyde de nitryle monohydrique, et quia pour formule O’j'Yj^1 :

• . ~n(II ons(Az*0‘

40i ii + 60[ir - 20 1 h»

Nous nommerons ce composé oxyde de nitryle tétra-hydrique.

L'affinité de l'oxyde de nitryle fumant pour l’eau est tellement grande, qu'il enlève l'eau de dissolution à plusieurs sels , do manière que ceux-ci se précipitent ; ainsi, il précipite de leur dissolution concentrée : l’oxyde de nitryle et de baryum, l'oxyde de nitryle et de calcium, etc.

5 345. Préparation. — Pour préparer l'oxyde de nitryle mono-hydrique, on chaude un mélange d'oxyde de nitryle et de potassium ou de sodium et d’oxyde de sulfuryle concentré marquant C6° à l’aréomètre Beaumé, on condense les vapeurs d’oxyde de nitryle qui se dégagent.

On introduit d’abord, dans une cornue en verre, 100 parties d’oxyde de nitryle et de potassium ou de sodium pulvérisé, puis on y ajoute 9" parties d’oxyde de sulfuryle ; on doit verser ce dernier au moyen d'un entonnoir long (fig. 55) pour éviter qu’il n'en coule sur les parois du col de la cornue, sans quoi il so mélangerait à l’oxyde de nitryle pendant la distillation. On pose la cornue sur un fourneau (fig. 56) et on la chauffe bien graduellement avec quelques charbons; on adapte à la cornue un récipient R que l’on rafraîchit constamment par un courant d'eau froide. La réaction a lieu à une température inférieure à 126°.

Dans les premiers moments il se forme des vapeurs rouges dont la production peut être attribuée à deux causes. Avant que tout le sel ne soit fondu, les premières portions d'oxyde de nitryle sc trouvent en présence d’une grande quantité d'oxyde de sulfuryle qui, en raison de sa grande affinité pour l’eau, l'enlève à l’oxyde de nitryle et celui-ci se décompose, par suite, en oxygène et nitryle. Ces vapeurs rouges peu-

veni aussi provenir de ce que le sel n'est pas pur, il peut contenir du chlorure de potassium ou de sodium qui donne lieu à du chlorure d'iiydrogène, celui-ci forme avec l’oxyde de nitrylo un composé rouge nommé rau régale. A ces vapeurs rouges succèdent des vapeurs blanches d'oxyde de nitryle qui vont se condenser dans le récipient. Enfin les vapeurs rutilantes reparaissent et l’opération est terminée. Ces dernières proviennent de ce que tout le sel étant presque décomposé, on doit élever la température pour faire réagir l’oxyde de sulfuryle sur les dernières portions du sel non décomposées. Cette élévation de température décompose l’oxyde de nitryle en oxygène et nitryle rouge.

Avec les quantités de substances employées, on obtient la réaction suivante :

Oxyde de nitryle Oxyde

eide de

potassium. sulfuryle.

- 0*|T + 0|Af

Uf ( 11

Oxyde de sulfuryle, Oxyde

de potassium de

et d'hydrogène. nitryle.

Une partie seulement de l'hydrogène basique de l'oxyde de sulfuryle est remplacée par le radical potassium. Théoriquement on devrait employer une quantité double d'oxyde do nitryle et de potassium, afin que les 2 atomes d’hydrogène basique soient remplacés par 2 atomes de potassium et on devrait avoir :

(AzO*

Oz<S0’ U*( II*

AzO*

Mais les choses ne se passeraient pas ainsi ; la moitié seulement du sel prendrait part à la réaction et on obtiendrait ;

• Ï0[A'0' + o.jSO' 0’(T' + ojA|f’

et il resterait une moitié de l’oxyde de nitryle et de potassium non décomposée.

Pour opérer la décomposition totale du sel, il faudrait chauffer à une température supérieure a 126° et, dans ce cas, l’oxyde de nitryle serait décomposé, comme nous l'avons vu, en oxygène et nitryle.

I.'oxyde de nitryle ainsi obtenu n’est pas pur, il renferme du nitryle, de l'oxyde de sulfuryle et du chlorure d'hydrogène. Le chlorure d’hydrogène provient de ce que le sel de nitryle est rarement pur, il renferme toujours du chlorure de sodium.

Pour le purifier du nitryle, on le distille dans une cornue en verre

avec du suroxyde do plomb, h une température peu élevée ; ce dernier décomposo lo nitryle pour former de l'oxyde de nilrylo et de plomb qui reste dans la cornue :

AzO4, AzO4 + 0[Ppb°

AzO4

Suroxyilc Oxyde de nitryle

de |>lonil>. et de plomb.

Pour le purifier de l'oxyde de sulfuryle et du chlorure d'hydrogène, on l’agite avec un peu d'oxyde de nitryle et de plomb en poudre fine et on soumet le mélange à la distillation :

SO4

II4

(AzO4 ( Pb

(AzO4

Oxyde de inlfurylc.

Oxyde de nitryle et de plomb.

Oxyde de sulfuryle et de plomb.

Oxyde de nilrvle.

Cl, II + 0

AzO*

Cl.Pb + 0{Ajf

Chlorure

d’hydrogène.

Chlorure de plomb.

On doit arrêter l'opération avant que tout le liquide soit distillé, parce que l'élévation de tempéralurc détruirait l'oxyde de nitryle.

OXYDE DE IXITBYI.E TÉTRA-HYDRIQUE.

§ 346. C'est celui-15 que Ion trouve généralement dans le commerce et qui est employé dans les arts ; on le eonnait vulgairement sous le nom d’eau forte.

Sa formule est O1

Az*0‘ II* ’

C'est de l'oxyde de nitryle mono-hydrique plus de l'eau, on l'obtient en ajoutant à ce dernier le </io de son volume d'eau.

§ 347. Propriétés physiques. — L’oxyde de nitryle télra-hydrique est un liquide incolore, d’une odeur faible, sa densité est de 1,42. Il bout à à 120°; il est très-stable, on peut le faire bouillir et le distiller sans le décomposer, c’est pourquoi l’oxyde de nitryle mono-hydrique nu se décompose que partiellement lorsqu’on le soumet à l'action de la chaleur, il laisse pour résidu, dans la cornue, de l’oxyde de nitryle télrahydrique qui distille sans altération :

(AzO4

AzO4

Az!0‘

AzO4

Mais l'oxyde de nitrylc anhydre formé se dédouble, par la chaleur, en nitryle et oxygène :

30(AzO* + 30[azO« “ 6 AzO’.AzO* + 6 0,0

§ 318. Propriétés chimiques. — L'oxyde de nitryle tétra-hydrique est donc de l'oxyde de nitrylc mono-hydrique plus de l’eau, mais c’est de l'eau combinée que l’on ne peut chasser par l’évaporation ; pour la lui enlever il faut le mettre en présence d’un corps qui a beaucoup d’affinité pour l'eau, tels que l’oxyde de sulfuryle concentré et l’oxyde de phosphoryle anhydre.

fl se comporte avec les métaux négatifs comme l'oxyde de nitryle mono-hydrique, c'est-à-dire qu’il est décomposé par les corps qui ont beaucoup d’affinité pour l’oxygène, comme le soufre, l'iode, le phosphore, l'arsenic, l'hydrogène et le carbone. Il n’est pas décomposé par l'oxygène, le chlore, le brème et l’azote.

Lorsqu'on traite l’antimoine par l’oxyde de nitryle concentré et à chaud, on obtient de l'oxyde d'antimonicum. L’antimoine est encore oxydé par l'oxygène dqjoxyde de nitryle.

L'oxyde de nitryle est le meilleur dissolvant du bismuth qu'il transforme en sel de nitryle.

L'oxyde de nitryle d'une densité de f ,iü exerce une action puissante sur tous les métaux positifs excepté l'or, le platine, le ruthénium, le rhodium, l’irridium, le chrême, le tungstène, le tantale et le titane; l'action est tellement vive sur la limaille do fer quelle devicntincandescente. La réaction a lieu entre le radical de l'acide qui abandonne de l’oxygène et lo mêlai, on obtient un oxyde de nitryle et du métal et un oxyde moins oxygéné, tels que l'oxyde de binitrvle, du nitryle, du binitryle et même de l’azote, suivant la température, l’affinité du métal pour l'oxygène et le degré de concentration de l'oxyde de nitryle.

Les métaux des deux premières séries sont attaqués violemment par l'oxyde de nitryle même très-étendu ; il en résulte un oxyde de nitryle et du métal, et un dégagement de vapeurs nitreuses si l’acide est trèsconcentré, ou de l'hydrogène si l’acide est étendu. Dans ce dernier cas, nous expliquons le dégagement d'hydrogène par deux doubles décomposons successives. Dans une première double décomposition, on obtient de l’oxyde de nitryle et du métal et un hydrure du même métal :

°ir + m-m — °i\f + h,m.

Mais l'hydrurc, en présence d'une autre molécule d'oxyde de nitryle

donne lieu à une seconde molécule d'oxyde de nitrvle el du métal et à de l'hydrogène ;

H,M + ojA*Qi = 0fAf + H, H.

Les métaux de la ô” série sc comportent de la môme manière.

L’oxyde de nitryle d’une densité de 1,*2 attaque avec énergie les métaux positifs de la quatrième série à l'exception du chrôme et du tungstène, il se produit de l'oxyde de nitryle et du métal et un dégagement abondant de vapeurs rutilantes. Dans ce cas, le radical positif du sel a toujours son équivalent maximum en hydrogène; ainsi, avec In

fer, on obtiendra de l'oxyde de nitryle et de fcrricum o|A.^u. Avec le

nickel la réaction est beaucoup plus lente. En présence de ces métaux, l’oxyde de nitryle est décomposé en oxygène et vapeurs nitreuses (S 344). L’oxygène se porte sur le métal pour former un oxyde :

tFe.Fe 4- 30,0 = 2 0’jfJ

Cette oxyde se combine à l'oxyde de nitryle non décomposé pour former un sel :

*Q,(w + 120{T - '2 °fïïe + 60jl!

Si l'oxyde de nitryle est étendu d'eau, de manière à avoir une densité de 1,10, il agit d’une manière toute spéciale sur le fer à 100°, il ne se dégage pas d hydrogène, el on obtient de l'oxyde double de nitryle et de ferrosum et de l'oxyde de nitryle et d'ammonium.

Le métal réagit dans ce cas, sur l'oxyde de nitryle et sur l'eau.

Par son action sur l'oxyde de nitryle, il donne lieu à un sel de nitryle r AzO*

0 et à un dégagement d’azote ; l'oxylc de nitryle est décomposé

sous l'influence du métal et de la chaleur, en oxygène et azote ; l’oxvgène se porte sur le métal pour former un oxyde qui, avec l’acide, donne un sel.

Le métal décompose en môme temps l'eau, en oxygène qui forme un oxyde du métal et par suite un sel de nitryle, et en hydrogène. L’azote et l’hydrogène à l’état naissant se combinent pour former de l'ammoniaque.

— 2Az H

Az.Az 4- 311,11

Mais l'ammoniaque, en présence de l'oxyde de nilrvle, donne lieu à de l'oxyde nitrylc et d’ammonium ,

SA.fjj + ,0(«" - sojjj»:

Oxyde de nilryle et d'aininonium.

Lorsqu’on introduit une lame de fer dans de l'oxyde de nitryle fumant tenant en dissolution de l’oxyde de binilrvle. il acquiert la propriété de ne plus être attaqué par les acides ; on a donné à cet état du fer, le nom de fer passif. On rend aussi le fer passif en le plongeant dans une dissolution d’oxyde de nitryle et d'argent. Mais si l'on introduit ce fer dans de l’oxyde de nitryle étendu et si on le touche avec un morceau de fer ordinaire, il reprpnd immédiatement ses propriétés premières et l'action commence aussitôt. On explique ce phénomène en admettant que le fer change d'état électrique, et qu'il devient électronégatif.

Le vanadium se dissout aussi dans l'oxyde de nitryle, en donnant une liqueur bleue.

Le molybdène s’y dissout également, il se produit un sel de nitryle si le métal est en excès, et de l'oxyde de molybdyle si l’oxyde de nitryle domine, parce qu'alors l’oxvgène, provenant de sa décomposition, est en quantité suffisante pour suroxyder le métal.

L’oxvde de nitryle attaque aussi les métaux positifs de la cinquième série.

Le zinc est attaqué par l’oxyde de nitrylc ; si cedernier est concentré, la réaction est tellement vive qu’il y a production de lumière et que la matière est projetée du vase, il se dégage des vapeurs rutilantes. Si l’oxyde est étendu, le zinc s’y dissout et il se dégage un mélange de tétranitryle et de binitrylc. Le cadmium se dissout également dans l’oxyde de nitryle.

L’étain n'est pas attaqué par l’oxyde de nitryle fumant. Si l'oxyde marque 40° à l'aéromètrc de Bcaumé, la réaction est très-vive, il se dégage des vapeurs rutilantes très-abondantes, et il se forme un composé blanc, insoluble, qui est analogue à celui qui se forme avec l’antimoine et le molybdène et qui est de l’oxyde de stannyle. Dans ce cas, l’oxyde de nilryle se décompose encore, en présence du métal, en vapeurs nitreuses ou azote et oxygène. Ce dernier, en so combinant au métal, donne lieu à de l'oxyde de stannyle :

4Sn,Sn + 4 0,0 = 20i|sn*0

Lorsque loxydc de nitrylc est étendu de manière à avoir une densité

de MO, il agit sur l'étain comme sur le fer, c'csl-h-dire qu'il se produit de l’oxyde de nitryle et d’étain et de l'amoniaque.

L’oxyde de nitryle est le meilleur dissolvant du plomb, l'action a lieu à froid, il se dégage du binitryleen vapeurs rutilantes et il se produit de l'oxyde de nitryle et de plomb soluble.

L'oxyde de nitryle est le meilleur dissolvant des métaux de la sixième série, il les dissout même à la température ordinaire. Si l’oxyde de nitryle est étendu, on obtient un dégagement de binilryle pur avec production d’un oxyde de nitryle et du métal soluble. Nous expliquerons cette réaction par deux doubles décompositions. En présence du métal, l’oxyde de nitryle est d’abord décomposé en binitrylo et oxygène :

(AzO4

( AzO4

2 AzO, AzO

L’oxygène oxyde le cuivre et le transforme en oxyde de cupricutn Og qui, avec l’oxyde de nitryle non décomposé, donne de l’oxyde de nitryle et de cupricum :

+ î0[Ah0' - 4°|cf + °jü

Si l’oxyde était plus concentré, on n’obtiendrait plus du binilryle pur, il serait mélangé d’oxyde de binitryle, d'azote et de vapeurs nitreuses.

Le mercure et l’argent se comportent comme le cuivre ; mais, avec le mercure, on obtient des produits différents suivant la concentration do l’oxyde, les quantités employées et la température. A froid et si le mercure est en excès on obtiendra de l'oxyde de nitryle et de mercurosum ; à chaud et si l’acide prédomine il se formera de l’oxyde de nitryle et de mercuricum, et la liqueur devient verte par la dissolution de l’oxyde de binitryle dans le nitryle formé.

L’oxyde de nitryle n'attaque que quelques métaux de la septième série, qui sont l'osmium et le palladium et encore l’action n’a lieu que si l’oxydo est concentré et à l’aide de la chaleur.

L'oxyde de nitryle pur agit avec moins d’énergie sur les métaux positifs que celui qui contient en dissolution du nitryle; celui-ci étant moins stable que l’oxyde de nitryle augmente l’action oxydanto de ce dernier.

§ 349. Lorsqu’on mêle de l’eau avec l'oxyde de nitryle tétra -hydrique et qu’on soumet le mélange 5 la distillation, l’eau que l’on a ajoutée distille d’abord seule à 100°, alors seulement l'oxyde de nitryle télra-hvdrique distille sans altération.

OXYDE DE BIMTRYLE

§ 350 Il dérive d'une molécule d'eau par la substitution du radical binitryle (AzO) à l'hydrogène ; sa formule est donc :

Dérivé primaire = OjH' Oxyde hydraté.

Dérivé secondaire = o|^q Oxyde anhydre.

Sa composition a été établie par Guay-Lussac.Si l'on fait arriver, dans une dissolution alcaline, 4 volumes de binitryle cl 1 volume d’oxygène, ces deux gaz sont absorbés complètement et il se forme un oxyde

(AzO

^ . Or, 4 volumes de

binitryle renferment 2 volumes d'azote et 2 volumes d'oxygène, on en déduit donc que l’oxyde de binitryle est formé de :

2 volumes d'azote.

5 volumes d'oxygène.

Partant de là, sa composition en poids calculée sera :

Azote . . . 3G,84

Oxygène . . 63,16

On l'appelle généralement acide azoteux.

On n’a pu jusqu'aujourd'hui isoler ce composé à l'état de pureté, on ne le connaît guère qu’à l'état de sel oxygéné constituant des oxydes doubles de binitryle et du métal. Ainsi, en chauffant modérément l'oxyde de nitryle et de potassium, il abandonne de l’oxygène pour se transformer en oxyde de binitryle et de potassium :

Ce qui rend la préparation de l’oxyde de binitryle difficile, c’est que le contact de l’air ou la moindre trace d'humidité le décompose en binitryle et oxyde de nitryle :

3°{ÎS + 3ofô - *°!ÎS +

On obtient l’oxyde de binitryle en faisant arriver dans un tube en U, refroidi à 4° en dessous de zéro au moyen d’un mélange de glace et de chlorure de calcium, du binitryle et de l’oxygène. Ces deux gaz doivent être amenés au moyen de deux gazomètres , dans les proportions

strictement nécessaires pour former de l’oxyde de binitryle, c'est-à-dire 4 volumes do binitryle et 1 volume d’oxygène. Mais celle condition est difficile à remplir, aussi le liquide bleu que l’on obtient de cette manière est-il de l’oxyde de binitryle impur, il est toujours mélangé avec du nitryle AzO*. L'oxyde de binitryle se produit encore dans d’autres circonstances que nous avons examinées précédemment.

B. - SÉRIE CHLORIQUE.

§ 351. La série ehlorique comprend quatre groupes d’oxydes qui se ressemblent tout à fait par leurs propriétés et leur composition ; ce sont :

1° Le groupe ehlorique.

2" Le groupe brômique.

3° Le groupe iodiqne.

4° Le groupe cyaniqne.