IS
PhO
PhO
PhO
osj
;rhO
Hs
Le premier est monobasique, il est appelé par les chimistes acide mitaphosphorique, nous le nommerons oxyde de mélaphosphoryle.
Le second, qui est télrabasique. a reçu le nom d'acide pyrophosphorique nous l'appellerons oxyde de biphosphoryle.
Enfin les chimistes appellent le troisième acide phosphorique ordinaire -, il est tribasique nous le désignerons par oxyde de phosphoryle.
Une fois que l’anhydride de phosphoryle est combiné à l’eau, on ne peut plus l'en séparer complètement même aux températures les plus élevées.
Si l'on soumet à l'action de la chaleur l'oxyde de phosphoryle ordinaire, il perd d'abord 1 molécule d'eau pour se transformer en oxyde de biphosphoryle qui peut cristalliser par refroidissement.
Si l'on continue à chauffer, ce dernier perd encore 4 molécule d'eau pour devenir oxyde de métaphosphoryle qui, par refroidissement, se prend en une masse solide, transparente, incristallisable :
Mais quelque soit la température, jamais il ne pourra perdre la dernière molécule d'eau pour se transformer on anhydride de phosphoryle.
OXYDE DE PHOSPHORYLE *= 0*|^P
5 459. C’est un liquide incolore, inodore, d'une saveur acide, d'une consistance sirupeuse ; il absorbe vivement l'humidité de l'air. Il est volatil à une température très-élevée ; à la chaleur rouge, il entre en fusion et peut cristalliser par refroidissement. A 150°, il perd successivement 1 puis 2 molécules d'eau pour se transformer en oxyde de biphosphoryle, puis en oxyde de métaphospho'ryle. Il attaque le verre et la porcelaine, c’est pourquoi on doit en opérer la calcination dans un creuset de platine ; mais il faut éviter le contact du charbon, car, en présence du charbon, il attaque aussi le platine en formant un phosphure de platine fusible.
Comme la chaleur le transforme en oxyde de métaphosphoryle, il se comporte comme ce dernier avec les autres corps ; car la première action de la chaleur consiste è lui faire subir cette transformation, et le corps, mis en présence, agit sur l'oxyde de métaphosphoryle formé.
Pour préparer I oxyde de phosphoryle (fig. 75j, on chauffe dans une cornue en verre f partie de phosphore et 13 parties d'oxyde de nitryle étendu d'eau de manière à lui donner une densité de 1,20. Si I oxyde était plus concentré, le dégagement de vapeurs rutilantes devient tellement abondant, que celles-ci ne peuvent pas s’échapper par le col de la cornue et il se produit une explosion. Si l'oxyde est étendu, l'action se fait lentement, et les vapeurs vont se condenser dans un récipient que l'on a soin de refroidir.
Lorsque tout le phosphore est dissout, on évapore la liqueur jusqu'à consistance sirupeuse, alors on verse le contenu de la cornue dans un creuset de platine où l’on achève la concentration. Dans cette réaction, le phosphore s’oxyde aux dépens de l'oxyde de nitryle ; ce dernier, en présence du phosphore , se dédouble en nitryle ou binitryle, oxygène et eau (§ 344) qui se portent sur le phosphore ; ces deux réactions sont représentées comme suit •
:azo*
;azo*
4AzO*,AzO* ÏAzO.AzO +
2Ph,Ph = lof*0
(PhO
OXYDE DE BIPHOSPHORYLE = 05j PhO
§ i60. Il se présente sous la forme d'une masse vitreuse qui, au delà de 215e, perd I molécule d'eau pour se transformer en oxyde métaphosphorvle. Il donne un précipité blanc avec l'oxyde de nitrylo et d'argent. On l'obtient en soumettant, à l’action de la chaleur, l'oxyde de phos-
(PhO
phoryle et do sodium monobasique dont la composition est 0*1 Na', il se
transforme en oxyde de biphosphoryle et de sodium :
fPhO 0* Na* \ H
PhO
Na*
(PhO
0* PhO + GNa*
On traite ce dernier par de l’oxyde d’acétyle et de plomb, il se produit de l’oxyde de biphosphoryle et de plomb et de l'oxyde d’acétyle et (Je sodium :
,oFr + o-fîto - 0-fîbô + <o(c;"‘°
• ‘ “ \ Na* ' Pb* < w
Oxyde d'acélyle et de plomb.
On traite par l’eau qui dissout ce dernier, et on filtre pour séparer l'oxyde de biphosphoryle et de plomb insoluble, que l'on traite ensuite par le sulfure d'hydrogène, il se produit du sulfure do plomb insoluble et de l’oxyde de biphosphoryle :
/PhO ,PK (PhO
«■(JJ? + ss(r! “ !S[K + “‘î™0
On traite par l'eau pour séparer le sulfure de plomb, on filtre et on concentre la liqueur.
OXYDE DE JSÉTAPHOSPHORYLE
PhO
§ 46) . Cèst une masse vitreuse, incristallisable, incolore, fusible au
rouge, d'une saveur forte; l’oxyde de méta phosphoryle est soluble dans l’eau, à la longue il se transforme en oxyde de phosphoryle par l'absorption de l'humidité.
Il est indécomposable par la chaleur. Lorsqu'on le chauffe fortement avec du charbon, il se volatilise avant sa décomposition; mais si l'on fait passer sa vapeur sur du charbon chauffé au rouge, il se décompose, et on obtient du phosphore et du carbonyle. Nous avon3 expliqué cette réaction au § 1 48 :
PhO
2 CO. CO
3 CO. CO 2 Ph,Ph
L'hydrogène lui fait subir la même décomposition à une température élevée.
Le potassium et le sodium le décomposent à l’aide de la chaleur, pour former un sel de phosphoryle et un phosphure :
iO,[PJ1° -f 4K,K — 30sjPK»° + Ph|!{
Mais le sel de phosphoryle est dédoublé, par la chalpur, en sel de « métaphosphorvle et eau. comme nous l'avons dit au § 460.
L'oxyde de métaphosphoryle, étant très-stablo, élimine tous les autres oxydes négatifs de leurs combinaisons avec les bases.
On l'obtient en calcinant fortement l'oxyde de phosphoryle ordinaire dans un creuset de platine.
On peut encore le préparer au moyen de l’oxyde de phosphoryle et de
(PhO
sodium bibasique dont la composition est O’j Na , sur lequel on opère
VH*
de la même manière que l'on a opéré sur l'oxyde de phosphoryle et de (PhO
sodium Osj Na* , pour obtenir l’oxyde de biphosphoryle.
ÎPh Ph
§ 462. II est connu sous le nom d'acide phosphoreux.
Préparation. — Nous avons vu au § <49 que l’anhydride de phosphoricum se forme lorsque le phosphore se comsume lentement à l’air libre. On le prépare en soumettant le phosphore à une combustion incomplète. On prend un tube AB(fig. 76) effilé à son extrémité de
manière à ne laisser qu'une petite ouverture C ; l'autre extrémité communique avec un aspirateur P. On place en b un morceau de phosphore que l'on chauffe légèrement, puis on ouvre le robinet de l’aspirateur de manière à ce que l'eau en tombe goutte à goutte. Le phosphore n’est ainsi soumis quà une combustion incomplète, vu la petite quantité d'air qui circule dans le tube. L'anhydride de phosphoricum va se déposer dans la partie froide du tube.
On prépare l'oxyde de phosphoricum hydraté (dérivé primaire) en faisant réagir le chlorure de phosphoricum sur l’eau, il se produit une forte réaction avec formation do chlorure d hydrogène et d'oxyde de phosphoricum qui restent en solution :
Cl5,Ph -f 3ojjj = 3 Cl, H + 0»|Ijj1,
On évapore la liqupur jusqu'à consistance sirupeuse pour en chasser le chlorure d hydrogène ; puis on la concentre sous le récipient de la machine pneumatique, il se produit des cristaux d'oxyde de phosphoricuni. On ne doit pas pousser l’évaporation trop loin, parce que l’oxyde de phosphoricum se décompose, comme nous le dirons plus loin, en oxyde de phosphoryle et phosphure d hydrogène.
La composition du chlorure de phosphoricum étant connue, on pourra en déduire celle de l’oxyde de phosphoricum. On décompose un poids connu de ce corps par l'eau dans un flacon bien bouché. On ajoute à la liqueur de l’oxyde de nitryle et d'argent, qui précipite du chlorure d’argent que l’on pèse; de son poids on calcule celui du chlore. En remplaçant le chlore par une quantité équivalente d’oxygène, c’est-à-dire 2 atomes d’oxygène pour 1 atome de chlore, on aura la composition de l’oxyde de phosphoricum.
Celui-ci est formé de :
Phosphore .... 56,36
Oxygène 43,64
soit î atomes de phosphore pour 3 d’oxygène.
On obtient encore l’oxyde do phosphoricum hydraté en faisant réagir le chlore sur In phosphore en présence de l'eau. On fait arriver un courant de chlore, lavé au préalable par son passage dans un flacon laveur (fig 77), au fond d’une éprouvette remplie d'eau chauffée à 50° et contenant un morceau de phosphore.
Le chlore se combine au phosphore pour donner du chlorure de phosphoricum :
3 Cl, Cl -f Ph,Ph = 2CI\Ph.
Ce dernier se décompose aussitôt, en présence de l’eau, en chlorure d'hydrogène et oxyde de phosphoricum, comme nou3 venons de le voir.
Mais l'oxyde de phosphoricum ainsi préparé n'est pas pur. car un excès de chlore le transforme, en présence de l'eau, en oxyde de phosphoryle.
r ph
§ 463. Propriétés. — L’anhydride de phosphoricum 0*^ (dérivé
secondaire) se présente sous la forme d’une poudre blanche floconneuse, d’une saveur piquante, il ressemble à l'oxyde de phosphoryle, il s’en distingue en ce qu'il est plus volatil. Il se transforme très-facilement en anhydride de phosphoryle, il suffit de le toucher avec un corps chaud en présence de l’air pour l'enflammer; le résultat de cette combustion est de l’anhydride de phosphoryle :
+ 20,0 = 20»jPJg
Tous les corps oxydants, tels que les oxydes négatifs des séries nitrique et chlorique agissent de la môme manière.
L’anhydride de phosphoricum possède une grande affinité pour l’eau avec laquelle il fait la double décomposition pour donner l’oxyde de phospho- ( ph .
ricum (dérivé primaire) O5 ^jj3. Celui-ci se présente sous la forme de
cristaux incolores, possédant une saveur acide. On ne peut en éliminer l'eau par la chaleur, car celle-ci le décompose en oxyde de phosphoryle et phosphure d’hydrogène :
20*[^ + 20‘jJJf = 30» j™0 + Phjjj
Phosphure
d'hydrogène.
Il absorbe peu à peu l’oxygène de l'air pour se transformer en oxyde de phosphoryle.
L’affinité de l'oxyde de phosphoricum pour l'oxygène est telle, qu'il réduit certains oxydes positifs ; ainsi, à l’aide de la chaleur, il réduit l’oxyde de mercure en donnant lieu à du mercure et à de l’oxyde de phosphorylo.
Il réduit aussi les sels d’or et d’argent. Le fer et le zinc s’y dissolvent, il se produit un sel de phosphoryle et un dégagement de phosphure d'hydrogène et d’hydrogène. Pour expliquer cette réaction, nous supposons, qu’en présence du fer et du zinc, l’oxyde de phosphoricum sç
transforme en oxyde de phosphoryle et phosphurc d'hydrogène, comme nous venons de le voir. L’oxyde de phosphoryle dissout alors ces deux métaux, en donnant un sel de phoshoryle et un dégagement d’hydrogène. Dans une première double décomposition, il se produit un sel de phosphoryle et un hydrure :
,phn fPhO
°S[ Hs + 2Zn-Zn = O3 Zn* -f 211, Zn
Mais l'hvdrure, en présence d'une autre molécule d’oxyde de phosphoryle, donne lieu à un sel de phosphoryle et à de l'hydrogène :
2ll,Zo -f O
,fPhO
O3 Zn3 -f 2H,H V 11
fPh
OXYDE DE PHOSPHOnOStIM = 0S)f]s
§ 464. Synonymie. Acide hypnphnsphorenx.
La composition de l'oxyde de phosphorosum a été déduite de celle des sels de phosphorosum, il est formé de :
Phosphore 79.49
Oxygène 20.51
Soit 2 atomes de phosphore pour 1 atome d’oxygène.
L’anhydride de cet oxyde Jevrait donc être représenté par la formule 0,Ph*.
On ne connaît pas l'anhydride, il est toujours combiné à une certaine quantité d'eau qu'on ne peut lui enlever sans le décomposer; nous
représentons l'oxyde de phosphorosum par la formule O* } j'p •
§ 465. Préparation. — Pour préparer l'oxyde de phosphorosum, on fait bouillir du phosphore avec une dissolution d'oxyde de baryum. II se produit de l'oxyde de phosphorosum et de baryum, accompagné d'un dégagement de phosphure d hydrogène :
,Ph (H
60*) Ba -f 2Ph 11 (H3 VH
Oxyde de baryum Oxyde
plus eau. de phosphorosum
et de haryum.
4 Ph,Ph -f
Ba
On verse goulle à goutte, dans la liqueur, de l’oxyde de sulfuryle qui précipite de l'oxyde de sulfuryle et de baryum, et il reste en solution de l’oxyde de phosphorosum :
H’h 60* Ba Ml*
(SO
(Ba*
On filtre pour séparer l'oxyde de sulfuryle et de baryum et on concentre la liqueur jusqu'à consistance sirupeuse. On ne peut pas pousser la concentration plus loin sans décomposer l’oxyde de phosphorosum, comme nous le dirons tantôt.
$ 466. Propriétés. — L’oxyde de phosphorosum est un liquide blanc, visqueux. Il possède une grande affinité pour l’oxygène, et une grande tendance à se transformer en oxyde de phosphoryle , c’est au point qu’il réduit un grand nombre d'oxydes positifs, tels quejles oxydes de cuivre, de mercure, l’oxyde de plombyle, etc.
Lorsqu'on le chauffe avec de l’oxyde de sulfuryle, il lui enlève de l’oxygène et il le transforme en anhydride de bisulfuryle avec dépôt do soufre, c'est ce qui le distingue de l'oxyde de phosphoricum qui, dans cette circonstance, ne produit pas de précipité de soufre.
La chaleur le décompose aussi et il se forme de l'oxyde de phosphoryle et un dégagement de phosphure d hydrogène.-
Phosphore
d’hydrogène.
Si l'on fait bouillir de l’oxyde de phosphorosum avec de l'oxyde de sulfuryle et de cuivre, il se produit une double décomposition ; du cuivre se précipite et il se dégage de l’hydrogène ; si la température n’est pas très élevée, l'hydrogène et le cuivre restent combinés à l'état d’hydrure de cuprosum ll,Cu*.
L'oxyde de phosphorosum fait la double décomposition avec les bases
fPh
pour former des sels qui ont pour formule Os) M . Donc, des 3 atomes
Vil*
d'hydrogène basique que renferme l'oxyde de phosphorosum, un seul est capable d'être remplacé par un radical de base. Les sels de phosphorosum renferment donc toujours une molécule d'eau de constitution qu’on ne peut leur enlever sans les décomposer.
a» — SIOI'FE USÉMQtE.
§ 467. Le groupe arsénique comprend deux oxydes négatifs corres-
pondants à l'oxyde de phosphoryle et à l'oxyde de phosphoricum, ce sont :
I Dérivé primaire 0*|^P
v Dérivé secondaire ®*[asO
(Dérivé primaire ®’(u»
( Aç
Dérivé secondaire 0*Kg
Ces deux oxydes ne se forment pas dans Ic3 mêmes circonstances que les oxydes correspondants du groupe phosphorique. Ainsi, tandis que le phosphore, par sa combustion rapide, donne de l'oxyde de phosphoryle, l’arsenic dans les mômes circonstances donne de l’oxyde d arsénicum. L’oxyde, d’arsényle ne se forme que lorsqu'on met un corps tièsoxydant, tel que 1 oxyde denitryle. en présence de l'oxyde darsénicum. Tous les oxydes du groupe phosphorique ont une grande tendance à absorber de l'oxygène pour se transformer en oxyde de phosphoryle qui est l’oxyde le plus stable de ce groupe. Dans le groupe arsénique c'est l'oxyde darsénicum qui est, au contraire, le composé le plus stable.
L’oxvde d'arsényle
L'oxyde d'arsénicum
ANHYDRIDE D'ARSÉNYLE
AsO
AsO
§ 468. Synonymie. — Acide arsénique.
Pour déterminer la composition de l'oxyde d'arsényle, on cherche le poids d'anhydride d'arsényle que donne 1 gramme d anhydride d arsénicum. On chaude I gramme d'anhydride darsénicum avec de loxyda de nitryle concentré; on évapore presqu’à sec, puis on y ajoute 40 grammes d'oxyde de plomb ; on déssèchc le résidu et on le calcine. Ce résidu renferme les 10 grammes d'oxyde de plomb augmentés dn poids p d'anhydride d'arsényle fourni par 4 gramme d'anhydride d'arsénicum. 4 gramme de ce dernier a absorbé (p — 4) grammes d’oxygène pour se transformer en anhydride d'arsényle.
On trouve ainsi que l’anhydride d'arsényle est formé de :
Arsénié 65, 2î
Oxygène 34,78
ou bien 2 atomes d’arsenic et 5 atomes d’oxygène, la formule de l'anhydride sera O5 J et celle de l’oxyde °s
5*69. Préparation.— Pour le préparer, on dissout 8 parties d'anhydride d'arsénicum dans 2 parties de chlorure d'hydrogène, puis on y ajoute 24 parties d'oxvde denilryle On évapore le tout dans une cornue en verre jusqu'à consistance sirupeuse, puis on calcine la matière à une température modérée dans un creuset de platine. On obtient ainsi l'anhydride d’arsényle : il se dégage desvapeurs nitreuses. En présence del’anhydrido d'arsénicum, l'oxyde de nilryle se décompose en eau, oxygène et vapeurs nitreuses (§ 3ii).
L'eau et l'oxygène transforment l'anhydride dàrsénicum en oxyde d'arsényle :
Le chlorure d'hydrogène ne sert que comme dissolvant de l'anhydride d’arsénicum.
Si, au lieu d'évaporer à scc la liqueur, on la concentre jusqu'à consistance sirupeuse et si on l'abandonne à elle-même à une température
de 13“, il se forme des cristaux d’oxyde hydraté O1 qui, à 100°,
abandonnent leur eau de cristallisation. Si l’on chau (Te ce dernier à 180°, il se transforme en un nouvel oxyde qui parait être analogue à l'oxvde
/AsO
de bi phosphoryle , et qui aurait pour formule O5! AsO. Enfin, si l'on
maintient, à une température de 205° à 206°, une dissolution de cet oxyde, elle laisse déposer des cristaux qui correspondent à l’oxyde de
métaphosphoryle et à la formule
§ 470. Propriétés. — L’anhydride d’arsényle (dérivé secondaire) se présente sous la forme d’une substance incolore, inodore, qui possède une saveur biùlante avec un arrière-goût métallique. Il est très-soluble dans l’eau, déliquescent; par l'évaporation lente, cette dissolution laisse déposer des cristaux d'oxyde d’arsényle (dérivé primaire)
O3 • Si on chauiïe au rouge sombre cet oxyde hydraté il abondonne
son eau et se transforme en anhydride sous forme d’une masse vitreuse ; mais si la température est plus élevée, il se décompose en oxygène et anhydride d'arsénicum. L'anhydride d'arsényle calciné est moins soluble dans l'eau que l’oxyde hydraté.
En présence des corps oxydants, l'anhydride d'arsényle se dédouble facilement en oxyde d’arsénicum, et oxygène qui se combine au corps réagissant :
C'est ainsi, qu’il est réduit par le carbone et 1 hydrogène à une température peu élevée, qu’il oxyde l'anhydride de bisulfuryle, en donnant do l'oxyde de sulfuryle et de I anhydride d’arsénicum.
Si l'on fait passer un courant de sulfure d hydrogène dans une dissolution d'oxyde d'arsényle, la liqueur ne se trouble pas dans les premiers moments ; mais à la longue l'oxyde d'arsényle se transforme en oxyde d’arsénicum, et alors il se produit un précipité jaune de sulfure darse- /
nieumS3 . On peut hâter la précipitation en y ajoutant de l'oxyde
de bisulfuryle qui transforme immédiatement l'oxyde d'arsényle en oxyde d’arsénicum.
I. 'oxyde de nilryle et d'argent produit, dans cette dissolution, un précipité rouge brique d oxvde d'arsényle et d'argent.
Elle dissout le zinc, en donnant un dégagement d'arséniure d’hydrogène et un précipité d'arsénic.
Il se produit d'abord, par deux doubles décompositions, de l’oxyde /■AsO
d'arsényle et de zinc O3,' Zn» et un dégagement d hydrogène :
,1 AsO (H3
+ iZn.Zn
( AsO
20» Zn» 4H,Zn \ Il
lljdrurc ilu zinc.
4 H,Zn
t AsO
in
.-AsO 2 O5! Zn»
1 II
