C,C = 20, CO

20, CO 4 20[* = 20«j£°

6°. On chaude au rouge l’oxyde de chrômyle el de potassium neutre dans un courant de chlore, on obtient alors l'oxyde de chrômicum en paillettes vertes (Fremy). Les mêmes phénomènes se passent encore, seulement le chlore, en présence de la potasse, donne de l'oxygène et du chlorure de potassium qu'on enlève par l'eau :

•20j£ + ^ CI, Cl = 3 Cl, K +

7”. D'après Wœhler, on l'obtient en cristaux rhomboëdriques verts, durs et brillants, d'une densité de 5,21, en taisant passer des vapeurs de chlorure de chrômyle (CI’, Cr’O*) dans un tube chaudé au rouge :

aci'.c^o* -f aci’.cr'o* = 20s[^| + - ^l-

8“. On peut encore l’obtenir d'après Bariau, en calcinant fortement dans un creuset un mélange intime de quatre parties d'oxyde de chrômyle et de potassium acide avec une partie d'amidon. On traite par l'eau qui enlève l’oxyde de carbonvle et de potassium, on calcine de nouveau le résidu et on obtient l'anhydride de chrômicum sous forme d'une poudre verte. Les phénomènes qui se passent sont les mêmes que dans le cinquième procédé, le carbone est fourni par l’amidon.

9°. On l'obtient très-pur, en décomposant par la chaleur l’oxyde de chrômyle et d'ammonium. Ce sel se dédouble d’abord en anhydride do chrômyle et en ammoniaque:

Cr’O*

2 AzII*

Cr’O*

2AzH*

20,Cr*0* -f

Ensuite l'anhydride de chrômyle est décomposé par la chaleur en anhydride de chrômicum et oxygène :

20, Cr’O* + 20, Cr’O* = 20sj^ -f 30,0

10°. On le prépare encore en chauffant au rouge un mélange de 1 partie d'oxyde de chrômyle et de potassium acide, t î /* parties de chlorure d'ammonium et t partie d'oxyde de carbonyle et de potassium. On lave le résidu à l'eau chaude, pour enlever le chlorure de potassium. La réaction s'opère d'abord entre le chlorure d'ammonium et le sel de potassium, pour former du chlorure de potassium et de l’oxyde de chrômyle et d’ammonium :

/Cr’O’ /Cr’O’

O1 K -f Cl, AzII* = 0’ AzH‘ -I- Cl, K

lu ( »

L’oxyde de carbonyle cl de potassium réagit en même temps sur une autre portion de chlorure d’ammonium, pour former du chlorure de potassium et de l'oxyde de carbonyle et d’ammonium qui se dégage :

0*(k? + ïCI.Azll* = 2 Cl, K + O’f™.,

C'est l'oxyde de chrômylc et d'ammonium formé qui donne lieu à la production de l'anhydride de chrômicum (9' procédé).

§ 682. Oxyde de chrômicum hydraté. — L’oxyde de chrômicum hydraté présente plusieurs étals isomériques très-remarquables ; ces diverses modifications. qui ont été étudiées par M. Fremy, donnent lieu à des sels de propriétés et de couleurs différentes. Ainsi on connaît des sels de chrômicum verts et des sels de chrômicum violets.

Lorsqu’on verse de l'ammoniaque dans une dissolution d’un sel de chrômicum violet, il se produit un précipité violet qui, désséchédans le vide à la température ordinaire, possède une composition correspondant à la formule:

Cet oxyde est soluble dans l'oxyde d'acétyle, la potasse, la soude et l'ammoniaque. Mais il est très-peu stable et il se transforme très-aisément en un autre état isomérique; il suffit d'une exposition de quelques jours à l’air ou dans le vide, ou du contact prolongé de l'eau froide, de l’action de l’eau bouillante ou bien de la présence de dissolutions salines concentrées, pour le modifier complètement et le rendre insoluble dans l'oxyde d'acétyle et dans les alcalis. Mais sa composition n'est nullement changée l’oxyde a subi simplement un changement isomérique sans rien perdre de sa constitution.

Pour distinguer ces deux états, M. Fremy conserve au second le nom de sesquioxyde de chrôme et il a appelé le premier sesquioxyde métachrômique. Nous Ie3 désignerons par les noms de oxyde de chrômicum et oxyde de mélachrômicum.

ün peut retransformer l’oxyde de chrômicum en oxyde de mélachrômicum, en le faisant bouillir avec un excès d’acide et en le précipitant par l'ammoniaque.

Ces deux états isomériques donnent des sels de couleurs et de propriétés différentes ; l’oxyde de chrômicum donne des sels verts et l’oxyde de mélachrômicum donne des sels violets. Les sels violets deviennent verts par l'ébullition, et M. Fremy s'est assuré que, dans cette modification, la constitution du sel n’était pas changée ; en comparant l'oxyde précidité du nouveau sel par l’ammoniaque à l'oxyde fournit par le sel violet, il a trouvé les différences qui ont été constatées entre l’oxyde de chrô-

micum et l'oxyde de raélachrômicum. M. Fremy a conclu de là que les changements que les sels violets éprouvent dans leur couleur et leurs propriétés élaient dus au changement isomérique de l’oxyde du sel.

Ces deux états isomériques se comportent différemment en présence de de l'ammoniaque. L'oxyde de chrômicum n’a pas d'action sur l'ammoniaque, mais l’oxyde de métachrômicum réagit et donne lieu à un composé violet qui est décomposé par la chaleur en eau, ammoniaque et anhydride de chrômicum.

Les sels d'ammonium seuls n’ont pas diction sur l’oxyde de métachrômicum ; mais si l'on y ajoute de l’ammoniaque, l'oxyde de métachrômicum est dissout en donnant lieu à des composés d’un beau roseviolacé, que l’on peut isoler en précipitant la liqueur par l'alcool et en désséchant le précipité rapidement dans le vide pour le préserver de l'action décomposante de l'alcool. Ces composés ont probablement beaucoup d'analogies avec les amides par leur composition. Ainsi la formule brute du composé obtenu avec le chlorure d’ammonium est représenté par:

4CI,AzH* + 8 Azll8 + 3Cr‘0> + xH*0

Lorsqu’on abandonne au contact de l'air une dissolution de ce composé, elle se décompose, il so dégage de l’ammoniaque, il se reforme du chlorure d'ammonium et il se produit un précipité violet composé de petits grains transparents dont la composition brute est :

°'(CH + 4A*(jj + <s°{S

L'eau bouillante en chasse l'ammoniaque et il reste do l'anhydride de chrômicum. Lorsqu’on traite ce composé par les oxydes négatifs concentrés, il se produit un sel de chrômicum et un sel d'ammonium, il se forme en outre une base double que M. Frémy désigne sous le nom de base roséo-chrômique et qui est formée de 1 molécule d’anhydride de chrômicum et de 8 molécules d'ammoniaque, sa formule brute serait :

Nous le considérons comme un oxy-azoture de chrômicum et d’hydrogène dont la formule serait;

O’fCr1

Az*(Hn

Celte base double peut donner des sels, ainsi le scldesulfuryle serait :

Az"

3 SO

Cr‘

La dissolution de ces sels est rose.

Cette base peut faire la double décomposition avoc le chlorure d'hydrogène pour former un chlorure qui serait exprimé par:

Cl* (Cr* 0(H

Az'in** ^ dUln

Ce sel cristallise dans une liqueur acide en octaèdres réguliers, et il forme des chlorures multiples cristallisables avec les chlorures de mercuricum et de platinicum.

L’oxyde de chrômicum hydrate perd son eau 6 une température de f00°. L'ébullition le sépare de sa dissolution dans les alcalis à l'état d'anhydride.

§ 683. Oxyde de chrômicum et de chrômosum. — L’oxvde de clirômicum fait la double décomposition avec l'oxyde de chrômosum pour former un oxyde intermédiaire analogue à l'oxyde de ferrieum et de ferrosum ; c'est l’oxyde de chrômicum et de chrômosum. il a pour formule :

On l’obtient en traitant un sel de chrômosum par delà potasse, il se forme un précipité d'oxvde de chrômosum, qui ne tarde pas à se transe former en oxyde de chrômicum et de chrômosum hydraté en décomposant l'eau dont il prend l'oxygène, et il se dégage de l'hydfogène :

*«(£ + îo!"

20*^r* 2U (Cr

Lorsqu'on ebauffe cet oxyde au contact de l'air, il se transforme en anhydride de chrômicum:

Cr5

cosf

ou Cr,

2». — GIOl'PIIIICmilIlK.

§ 684. Le groupe nickclique renferme un oxyde analogue aux précédents et qui est:

L'oxyde de nickelicum

Dérivé primaire. . .

Dérivé secondaire

Ni*

of„.

[Ni*

ANHYDRIDE

DE MCKELICtJM = O5

Ni1

Ni2

§ 685. Ce composé renferme :

Nickel 71, U

Oxygène 28,86

Synonymie. — Sesquioxyde de nickel, oxyde nickelique.

L’anhydride de nickelicum est une poudre noire, soluble dans l'oxyde de sulfuryleet l’oxyde de nilryle avec dégagement d’oxygène et on obtient un sel de nickelosum. Il se dissout aussi dans le chlorure d hydrogène, en donnant un dégagement de chlore et en formant du chlorure de nickelosum ; il se comporte donc ici comme l’anhydride de manganicum avec le chlorure d'hydrogène en présence de la chaleur;

0*[g + 6 Cl, H = 30(J|

4 Cl ,Ni Cl, Cl

L’ammoniaque le décompose également, il se dégage de l'alolc et il reste de l'anhydride de.nickelosum :

La chaleur décompose l'anhydride de nickelicum en oxygène et anhydride de nickelosum.

Cet oxyde ne fait la double décomposition ni avec les bases ni avec les acides.

On peut le préparer par plusieurs proc'Més :

1°. En calcinant modérément l’oxyde de nitryle et de nickelosum. Ce sel est d'abord décomposé en oxyde de nickelosum et en oxyde de nitryle qui lui-même est dédoublé par la chaleur en nitryle et oxygène :

AzO*

^(Ni i 2 AzO*, AzO*

2U(Ni + ôfl

L’oxvgène à l’état naissant se porte alors sur l’anhydride de nickelosum pour le transformer en anhydride de nickelicum :

[Ni* i Ni*

2”. On fait passer un courant de chlore dans de l'eau tenant en suspension de l’oxyde de nickelosum ; on fait bouillir, l'oxyde de nickelicum sc

précipite, et il reste dans la liqueur du chlorure de nickelosum. Nous avons expliqué cette réaction au § 508.

6». -6I0CPI l'OBiLTIQCE.

§ 676. Ce groupe renferme un oxyde :

! Dérivé primaire ....

Dérivé secondaire. . . .

Ce composé renferme :

Cobalt 71,09

Oxygène 28,91

Synonymie. — Sesquioxyde de cobalt, oxyde cobaltique.

L’anhydride de cobalticum est une poudre noire, soluble dans quelques acides et surtout l’oxyde d’acétyle (acide acétique) en donnant des liqueurs brunes qui. à une faible chaleur, dégagent de l’oxygène et il reste en solution un sel de cobaltosum. Il se dissout dans le chlorure d’hydrogène à froid à l’état de chlorure de cobalticum (CI’.Co3) qui, par la chaleur, dégage du chlore et se transforme en chlorure de cobaltosum (Cl ,Co). L’anhydride de cobalticum se dissouldans l’oxyde d’oxalylc (acide oxalique) en donnant une dissolution verte qui, par la chaleur, dégage de l’anhydride de carbonyle. Comme l’anhydride de nickelicum, il se dissout dans l’ammoniaque avec dégagement d’azote. L’oxyde de cobalticum est une base faible qui donne des sels très-peu stables. Par la calcination au rouge il perd une partie de son oxygène pour se transformer en un oxyde intermédiaire qui est l'oxyde de cobalticum et de

cobaltosum (Oljçg ).

ÎCo*

IP comme l'oxyde de nickelicum, en

faisant passer un courant de chlore dans de l’eau tenant en suspension de l’oxyde de cobaltosum hydraté.

On prépare l’anhydride en calcinant légèrement l’oxyde de nitryle et ( AzO’

de cobaltosum 0!^ , ou bien en chauffant au rouge sombre au con-

tact de l'air le cobalt réduit par l'hydrogène.

D’après Becquerel, on peut l’obtenir cristallisé en maintenant pendant longtemps en fusion l’anhydride de cobaltosum avec de la potasse.

[Co*

ifCo*

(Co*

§ 687. Oxyde de cobalticum et de cobaltosum. — L’oxyde de cobalticum fait la double décomposition avec l'oxyde de cobaltosum pour former un oxyde intermédiaire qui a pour formule :

Co*

C’est une poudre noire que l’on obtient en calcinant l’anhydride de cobalticum :

On l'obtient encore en chauilant l’anhydride de cobaltosum au contact de l'air.

On connaît encore une combinaison de ce composé avec l'eau que l’on obtient en exposant l'oxyde de cobaltosum hydraté dans l'eau au contact de l’air. Cet oxyde hydraté est vert sale.

M. Beetz a signalé un autre oxyde intermédiaire qui a pour formule

ÎCo*

q0,, il l’obtient en chauffant au contact de l’air l’oxyde de carbonyle

SCO Co* :

1*0* jcJ + 0,0

1 2 O, CO + 2 0’ (g:

7» — G 101' PB CB1ÜIQIE.

§ 688. Le groupe uranique renferme un oxyde positif trialomique appelé par los chimistes peroxyde d'uranium, oxyde uranique et que nous nommons :

Oxyde d’uranieum

Dérivé primaire.

Dérivé secondaire

Ur*

Il contient:

Uranium 83,34

Oxygène 16,66

L’anhydride d’uranicum est jaune, insoluble dans l’eau. L’anhydride d’uranicum fait la double décomposition avec l’eau pour former un oxyde

hydraté, qui à 100* perd la moitié de «on eau et à 300° la perd complètement pour se transformer en anhydride. A une température plus élevée, il perd une partie de son oxygène pour se transformer en oxyde d'urani- (Ur*

cum et d’uranosum vert O* L’r •

Vis-à-vis des bases puissantes, l’oxyde d’uranicum joue le rôle d'oxjdc négatif; c’est ainsi qu’il fait la double décomposition avec la potasse, la soude, les terres alcalines, les oxydes de nickel; lie cobalt, de zinc, dé plomb, de fer, do cuivre, etc. pour former des sels insolubles. C'est pour ce motif, qu’on ne peut préparer l'oxyde d'uranicum hydraté en précipitant un sel d'uranicum par une base, l'oxyde d’uranicum se combinant avec cette base. Pour le préparer, il faut laisser l’oxyde d'uraniosuni s’oxyder au contact de l'air. Ces combinaisons de l'oxyde d’uranicum avec les bases n’éprouvent aucune altération à la chaleur rouge, mais au rouge blanc l’oxyde d'uranicum perd une partie de son oxygène.

L’oxyde d'uranicum hydraté se dissout dans les sels de caroonyle alcalins et surtout les sels acides, et si la liqueur est concentrée, il se dépose, après quelque temps, des cristaux de sels de earbonyle doubles solubles dans beaucoup d’eau. Si l'on fait bouillir la dissolution de l'oxyde d’uranicum dans l'ammoniaque, le sel double se décompose, l'ammoniaque se volatilise et il se précipite de l'oxyde d’uranicum en poudre jaune retenant toujours de l'ammoniaque et dej'oxyde de caibonyle qu'on ne peut lui enlever, car si l’on prolonge trop le lavage l'oxyde d’uranicum passe’à travers le filtre sous forme d'une liqueur jaunâtre. Aussi doit-on toujours laver l'oxyde d'uranicum avec une dissolution do chlorure d’ammonium et encore en trouve-t-on toujours des traces dans la liqueur.

I.’o.xyde d'uranicum sc combine aussi aux oxydes négatifs pour former des sels qui ne renferment pas les mêmes proportions de base que les sels formés par les autres oxydes (riatomiques. Telles sont les combinaisons qûïl forme avec les oxydes de nitrylc, de sulfuryle et d’uxalyle, qui ont pour formules:

AzO*

Ur*

.(SO« ( Ur*

Ur*

Pour expliquer cet anomalie, Péligot considère l’anhydride d'uranicum comme de l’oxyde d’un radical Ur*0 qu’il appelle uranyle, de sorte qu'il aurait pour formule :

Ur*0

Ce radical étant monatomique, les sels formés par cet oxyde auraient donc pour formules :

ofAzO* 0JSO* 0,(C*0»

U ( Ur’O U ^Ur’O u (2Ur’0

Comme preuve de celte hypothèse, Ebelraen a introduit l'uranyle

Ur’O (oxyde d’uraniosum O dans de l'oxyde de nitryle et d'argent

!AzO’

, l’argent s'est précipité sans dégagement de gaz, il en a conclu

que le radical Ur’O s’est substitué 5 l’argent. L’anhydride d'uranicum se dissout dans le chlorure d’hydrogène pour former du chlorure d'uranyle Cl, Ur’O.

On prépare l'oxyde d’uranicum hydraté, d'après Ebelmen , en soumettant 5 l'action do l’air, le précipité brun violacé que l’on obtient par l'exposition aux rayons solaires d'une dissolution d'oxyde d’oxalylc et

( 2 Ur’O

d’uranyle. L’oxyde hydraté obtenu a pour formule 03j (|,

D’après Malaguti, on obtient un oxyde hydraté ojfj1 ^en traitant par

f AzO’

l'alcool l’oxyde de nitryle et d'uranyle Oi évaporant à sec, puis

reprenant par l’eau ; il reste sous forme d’une poudre jaune.

D’après Jacquelain, on obtient l’anhydride en calcinant à 250° dans un bain d'huile l’oxyde de nitryle et d'uranyle.

§ 689. Oxydes intermédiaires. — L’anhydride d’uranicum fait la double décomposition avec l'anhydride d'uraniosum, pour former deux oxydes intermédiaires :

(2Ur’

Le premier est noir, il a pour formule Osi . On l’obtient par l’exposition à l'air de l’anhydride d'uraniosum. A la chaleur rouge, il absorbe de l'oxvgène pour se transformer en oxyde intermédiaire vert. En présence des acides, il se dédouble en anhydride d'uraniosum et

IUr IUr’

Ur el i Ur* ‘

(Ur’

Le second est vert, sa formule cstO’iyr . On 1 obtient en chauffant

au contact de l’air, de l’uranium, de l’anhydride d'uraniosum, ou l’oxyde intermédiaire noir. En présence des acides, il se dédouble aussi, et ou obtient un sel d’uraniosum et un sel d'uranicum.