Interprétation théorique des lois précédentes
Nous avons dit plus haut ( 15 i que la combinaison est l'acte par lequel plusieurs atomes se réunissent pour former une molécule. Or, dans un corps défini, toutes les molécules sont identiques et, par conséquent, renferment le même nombre d'atomes. Considérons alors deux corps simples quelconques, A et A', dont les atomes pèsent respectivement a et et supposons qu'ils s'unissent l'un à l'autre dans la proportion de m atomes du premier à m' atomes du second ;
(1) Gay-Lussac énonçait la seconde partie de sa loi en disant : Il y a contraction quand les gaz s\im8%ent en volumes inégaux, il n'y a pas contraction quond le^ columes composants sont ëfjaux. Cette dernière proposition n'étant que rarement vérifiée, nous avons cru devoir renoncer ici au texte primitif de Gay-Lussac et donner à la loi qui porte son nom une forme plus moderne et plus précise, sous laquelle elle ne souffre plus d'exceptions.
LOIS NUMÉRIQUES DE LA COMBINAISON
le rapport de leurs poids sera égal à nombre
nécessairement fixe, puisque chacun des termes de ce rapport a une valeur déterminée.
La loi de Proust découle ainsi naturellement de l'hypothèse des atomes; il en est de même de la loi de Dalton, car il suffit d'admettre que dans les six combinaisons oxygénées de l'azote ce dernier est uni à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 atomes d'oxygène pour comprendre pourquoi les poids de cet oxygène sont tous exactement multiples les uns des autres.
On en tire enfin une autre conséquence non moins importante : c'est la possibilité de connaître, par l'analyse des corps binaires, la valeur numérique des rap-
-ports Ces rapports ont été déterminés expéri-
mentalement par Berzélius, Dumas, Stas et de Marignac pour les différents corps simples ; ils représentent ce qu'on appelle, depuis Davy, les nombres proportionnels des combinaisons chimiques.
Remarquons en passant que, d'après la forme de
l'expression qui en est le symbole théorique, ces n% et
nombres proportionnels doivent être une fonction simple des poids des atomes supposés libres.
24. Poids atomiques. — A cause de l'extrême petitesse des atomes, on ne saurait prétendre à évaluer leurs poids absolus en unités ordinaires, mais, d'après ce qui précède, on comprendra sans peine qu'il soit possible de déterminer leurs rapports ou, ce qui revient au même, leurs valeurs relatives, en fonction d'une unité arbitraire, du même ordre que les grandeurs à mesurer. Si nous supposons que, dans l'expression précédente, a' représente une pareille
GÉNÉRALITÉS ET LOIS
unité, le rapport -y devient ce qu'on appelle le poids
atomique du corps A par rapport à A'.
L'hydrogène étant le plus léger de tous les corps simples connus, c'est lui qui a été choisi comme terme unique de comparaison dans la mesure des poids atomiques, d'où il résulte que :
Le poids atomique d'un corps simple est le rapport ^ qui existe entre le poids d'un atome de ce corps et le J poids d'un atome d'hydrogène.
Le poids atomique de l'hydrogène est alors nécessairement égal à 1 ; celui des autres corps simples se trouve représenté par un nombre entier ou fractionnaire, plus grand que l'unité.
25. Poids moléculaires. — Pour les mêmes raisons que nous avons indiquées plus haut, il est impossible de connaître, en valeur absolue, le poids d'une molécule isolée, mais on peut encore et toujours déterminer, nous verrons bientôt comment, son poids relatif, en fonction d'une unité arbitraire. Si nous prenons comme précédemment l'atome d'hydrogène comme terme de comparaison, nous dirons que :
Le poids moléculaire d'un corps, simple ou composé, est le rapport du poids d'une molécule de ce corps à celui d'un atome d'hydrogène.
Ou bien, en vertu du principe de Lavoisier, que :
Le poids moléculaire d'un corps est la somme des poids atomiques de ses constituants.
L'analyse, qui nous a fait connaître les nombres proportionnels, ne suffît pas à donner la valeur des
poids atomiques ou moléculaires; l'expression
de ces nombres proportionnels contient en effet deux indéterminées, les nombres m et m', dont il est indis-
LOIS NUMÉRIQUES DE LV COMBINAlSOxX
pensable de connaître le rapport pour pouvoir en déduire la valeur du poids atomique r-elatif
L'expérience étant ici impuissante, nous allons pour y suppléer recourir à de nouvelles hypothèses.
2ô. Hypothèse d'Avogadro (1811). — Tous les rjaz ou vapeurs, dans les mêmes conditions de température et de pression, renferment sous le même volume le même nombre de molécules.
Cette hypothèse, que rien ne peut vérifier directement, mais dont toutes les conséquences sont conformes aux résultats de l'observation, est rendue a priori assez vraisemljlable par ce fait bien connu que tous les gaz se dilatent ou se contractent d'une même quantité quand on les échauffe ou qu'on les comprime également; c'est, en un mot, une conséque-nce théorique des lois expérimentales de la compressibilité et de la dilatation des gaz, découvertes par Mariette et par Gay-Lussac. Nous allons voir qu'elle nous donne un moyen simple de déterminer la valeur des poids atomiques et moléculaires pour tous les corps volatils.
Soit N le nombre des molécules existant dans un litre de gaz quelconque, a O et sous la pression normale de TOO^"S soit d'autre part M le poids absolu d'une de ces molécules. Le poids du litre de ce gaz sera évidemment P = M X ^ •
Mais on sait d'ailleurs que P=rD \' 1,293, en appelant D la densité du gaz en question, par rapport a l'air. On aura donc, pour un gaz donné :
MX^^ = DX 1,293
et pour un autre
GÉNÉRALITÉS ET LOIS
On déduit de là immédiatement
M D M IVF
— — — ou — — - — CM
ce que nous exprimons, en langage ordinaire, de la manière suivante : ^ ^ Le poids moléculaire d'un gaz est proportionnel à sja densité.
Supposons maintenant que l'un des deux gaz dont nous venons de parler soit l'hydrogène, notre unité de poids atomiques, et l'autre un corps composé simple, l'acide chlorhydrique, je suppose. On sait que l'acide chlorhydrique a pour densité 1,26 et qu'il est formé, en poids, de 1 partie d'hydrogène pour 35p,5 de chlore, ce qui exige que son poids moléculaire soit au moins égal à 36,5; on a donc
D 0,0695 ; = 1 ,26 et M' > 36,5 d'où, en remplaçant,
M > 36,5 ^-^^^ , c'est-à-dire M > 2 .
Comme il n'y a aucune raison de prendre M >> 2, nous le supposerons égal à ce nombre, et comme d'autre part on aurait eu le même résultat pour un gaz simple quelconque, pris comme unité aux lieu et place de l'hydrogène, nous pouvons conclure de là que, en général :
Le poids moléculaire d'un gaz simple est double de son poids atomique; sa molécule est donc formée de deux atomes.
Exception doit être faite pour la vapeur de mercure, dont la molécule parait ne contenir qu'un atome.
LOIS NUMÉllIQUES DE LA COMBINAISON 19
ainsi que pour celles de phosphore et d'arsenic, qui en renferment quatre.
Si maintenant nous substituons à M la valeur. 2 trouvée ci dessus, il vient, pour la valeur de la cons-
tante ,
Ampère (1814) en a déduit la règle suivante, qui porte son nom :
Le poids moléculaire d'un corps est égal à sa densité de vapeur multipliée par le nombre constant2SfiS.
Si l'on remarque que dans l'égalité W =^2 ^-^^
le quotient TTT^rTr exprime la densité du gaz par rap- ^ 0,0595 ^
port à l'hydrogène, la règle d'Ampère peut encore
s'énoncer de la manière suivante :
Le poids mMéculaire d'un corps est égal au double de sa densité de vapeur, par rapport à Vhydrogène.
Les densités de vapeur étant en général faciles à déterminer expérimentalement, on voit que l'hypothèse d'Avogadro nous permettra de calculer le poids moléculaire d'un corps volatil quelconque, ainsi que le poids atomique des corps simples susceptibles d'être amenés à l'état gazeux; celui-ci sera nécessairement la moitié du poids moléculaire correspondant, puisque la molécule des corps simples gazeux est formée de deux atomes.
L'hypothèse d'Avogadro nous permet enfin de connaître le nombre d'atomes qui existent dans la molé-
(1) Ce nombre est une moyenne, déduite de calculs analogues-, effectués sur tous les gaz difficilement liquéfiables.
20 GÉNÉRALITÉS ET LOIS
cule d'un corps composé ; soit en effet l'eau, dont la densité de vapeur est 0,622 et pour laquelle le rapport
des composants ^^^ = 8; son poids moléculaire est
0,622X^8,88 = 18; le poids atomique de l'oxygène
est ' =16, enfin, par dennition, a' = l ; on
a donc :
d'où il résulte qu'une molécule de vapeur d'eau, pesant 18, renferme un atome d'oxygène, pesant 16, et deux atomes d'hydrogène, pesant 2. C'est ce que l'on exprime en représentant l'eau par la formule H-O.
27. Loi de Dulong et Petit (1819). — Le produit de la chaleur spécifique d'un corps simple quelconque par son poids atomique est un nombre constant^ égal en moyenne à 6,4.
Cette loi, vérifiée ultérieurement par Regnault, n'est qu'approchée et on ne saurait l'appliquer correctement qu'aux corps dont la structure moléculaire est indépendante de la température ; néanmoins elle permet, par une seule mesure de chaleur spécifique, d'avoir une valeur approximative des poids atomiques qui, toutes les fois que la comparaison est possible, concorde avec celle qu'on peut déduire de la règle d'Ampère. C'est une vérification importante de l'hypothèse qUi lui sert de base.
28. Volume moléculaire. — On appelle volume moléculaire d'un gaz le volume occupé ^d^r une moléculegramme de ce gaz, c'est-à-dire par un poids de ce gaz égal à son poids moléculaire, exprimé en grammes.
Dans les conditions normales, ce volume est néces-
LOIS NUMÉRIQUES DE LA COMBINAISON
sairement constant, puisqu'il renferme un même nombre de molécules, et sa valeur pourra se déduire d'un cas particulier quelconque. Si nous partons de l'hydrogène, nous aurons :
Donc :
Le volume moléculaire d'un gaz quelconque^ à O et 760 millimètres^ est constant et égal à 22^,3.
Le volume atomique des gaz simples normaux est naturellement la moitié de leur volume moléculaire, soit 111,15.
Pour les corps simples dont la molécule contient
4 atomes, comme le phosphore et l'arsenic, le volume atomique est seulement de 5^,57 ; il est enfin égal au volume moléculaire pour la vapeur de mercure, qui est monoatomique.
Il est avantageux, en pratique, de prendre comme unité de volume, le volume atomique lui-même; le volume moléculaire devient alors égal à 2 et la composition en volume des corps composés se trouve immédiatement exprimée par les coefficients de leur formule.
C'est ainsi qu'on peut dire, à première vue, que la vapeur de nitrobenzène C^H^AzO^ est formée par la combinaison de 6 volumes de vapeur de carbone avec
5 volumes d'hydrogène, 1 volume d'azote et 2 volumes d'oxygène, le tout condensé en 2 volumes seulement.
De même l'oxychlorure de phosphore PCPO contient i volume de vapeur de phosphore, 3 volumes de
chlore et 1 volume d'oxygène, condensés en 2, etc.
Ces considérations de volumes, atomique et moléculaire, expliquent sans peine les lois de Gay-Lussac sur la combinaison des gaz : deux gaz s'unissent en rap-
GÉNÉRALITÉS ET LOIS
port simple parce que leurs atomes sont indivisibles, et qu'ils occupent tous le même volume ; il y a enfin contraction toutes les fois que la molécule contient plus de deux atomes, parce que le volume de cette molécule est également constant et égal à celui de deux atomes juxtaposés.
29. Loi dô Raoult. — La température de congélation d'une dissolution étendue quelconque est toujours in-
J^ieure à celle du dissolvant pur. L'abaissement du point de congélation, dû à la présence d'un corps dissous] est proportionnel au poids absolu de ce corps et en raison inverse de son poids moléculaire.
Si Ton représente par a l'abaissement du point de congélation, par p le poids de matière dissoute dans 100 grammes de dissolvant et par M son poids moléculaire, la loi de Raoult peut se traduire par la formule
a = fi;<K.
. K est une constante, dont la valeur ne dépend que de la nature du dissolvant employé ; pour Teau K= 18,5.
Les nombres a et p pouvant toujours être déterminés expérimentalement, la loi de Raoult donne par suite un moyen précieux de calculer le poids moléculaire des corps qui ne sont pas volatils et pour lesquels la régie d'Ampère ne saurait être d'aucun secours.
On en fait un fréquent usage en chimie organique et son application porte le nom de cryoscopie.
30. Valence. — On appelle valence d'un corps simple le nombre d'atomes d'hydrogène (ou de tout autre corps monovalent) qui peuvent s'unir à un seul atome du corps considéré ; celui-ci est dit monovalent,
LOIS NUMÉRIQUES DE LA COMBINAISON
divalent^ trivalent^ etc., quand sa valence est égale à 1, 2, 3, etc.
L'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome, l'iode, les métaux alcalins et l'argent sont monovalents.
L'oxygène, le soufre et la plupart des métaux sont divalents.
Le bore, l'azote, le phosphore, l'arsenic, l'or, sont trivalents.
Le carbone, le silicium, l'étain sont tétravalents, etc. La valence des corps simples s'exprime souvent par un indice que l'on place au-dessus de leurs symboles.
