Principe de l'état initial et de l'état final. — La

chaleur dégagée dans une transformation chimique quelconque ne dépend que de l'état initial et de l'état final des corps réagissants; elle est indépendante du cycle parcouru.

Exemple : Lorsqu'on unit directement 16 grammes d'oxygène à 2 grammes d'hydrogène, ce qui donne naissance à une molécule-gramme d'eau, on voit se dégager 69 calories, de même que si l'on combine d'abord les 16 grammes d'oxygène à du cuivre, ce qui dégage 40^^', 4, pour réduire ensuite l'oxyde de cuivre formé par l'hydrogène, ce qui donne une molécule

TIIERMOCHIMIE — DISSOCIATION 27

d'eau et du cuivre régénéré, avec un dégagement de chaleur égal à 28^^S6.

La quantité totale de chaleur recueillie dans les deux cas est la même parce que l'état initial (2H-[- O) et l'état final (H^O) sont identiques : elle exprime purement et simplement la chaleur de formation d'une molécule d'eau.

34. Principe du travail maximum. — Toute réaction chimique accomplie sans V intervention d'une énergie étrangère rend à produire le corps ou le système de corps qui dégage le plus de chaleur.

Exemple : Le chlore attaque l'oxyde de mercure de deux manières différentes, soit en dégageant de l'oxygène, soit en donnant de l'anhydride hypochloreux; la première réaction dégage plus de chaleur que la seconde, aussi la voit-on se produire de préférence à celle-ci quand on opère sans précautions.

Ce principe n'exclut aucunement la possibilité des réactions qui ne dégagent pas le maximum de chaleur ; la formation d'anhydride hypochloreux, dans l'action citée plus haut du chlore sur l'oxyde mercurique, à basse température, en donne la preuve évidente.

35. Dissociation. — On appelle dissociation^ d'après M. Sainte-Claire Deville, toute décomposition limitée par l'action inverse, c'est-à dire par la recombinaison des éléments dissociés.

La dissociation s'effectue en système homogène quand le corps qui se dédouble et ses produits de dédoublement ont tous le même état physique : c'est le cas de la vapeur d'eau et du gaz iodhydrique. Quand, au contraire, l'état des produits de la dissociation est différent de celui du corps dissociable, on a un système hétérogène.

GÉNÉRALITÉS ET LOIS

En étudiant la dissociation du carljonate de calcium, qui se dédouble au rouge en chaux et anhydride carbonique, M. Debray a reconnu que la pression du gaz qui se dégage, quand on chauffe ce sel en vase clos, est lîxe pour une température donnée, et indépendante de l'état d'avancement dè la décomposition; cette pression caractéristique a rer-u le nom de tension de dissociation.

On peut dù]ic dire, d'une manière générale, que :

- i^n système hétérogène, la tension de dissociation

ne dépend que de la température ; ordinairement elle augmente avec cette dernière.

Quand la tension de dissociation dépasse la pression extérieure, la décomposition devient rapidement complète ; c'est ce qui explique pourquoi le carbonate de calcium se transforme entièrement en chaux vive quand on le calcine au rouge vif ou qu'on le chauffe dans un courant d'air, de far-on a chasser au dehors le gaz carbonique, dès qu'il s'est dégagé.

C'est pour la même raison que l'hydrate de chlore ne peut être conserve qu'envase clos, au-dessus de 8^, et (jue le chlorure de phosphonium n'est stable que sous une pression de .20 atmosphères, a la température de 15*^'.