CHAPITRE VII
482. Classification. — Les matières organiques azotées bien définies peuvent toutes se ramener à trois groupes principaux, qui sont les aminés on ammoniaques composées, les amides et les nitriles.
Les aminés résultent de la substitution d'un ou plusieurs radicaux alcooliques à l'hydrogène de l'ammoniaque ordinaire ; elles sont toutes basiques comme l'ammoniaque elle-même et donnent avec les acides des sels dans lesquels on peut concevoir l'existence A'ammoniums composés, dérivés par substitution de l'ammonium ordinaire AzH^.
La formule générale des aminés peut donc s'écrire
RAzH2, ^,>AzH ou ^,>AzR", si l'on appelle
R, R' et R" des radicaux alcooliques quelconques, identiques ou différents. Le premier type, qui renferme le reste AzH^, caractérise les aminés primaires, le second répond aux aminés secondaires et le troisième aux aminés tertiaires.
Les amides résultent de la substitution du groupe AzH2 à l'oxhydryle d'un acide ; leur formule générale est en conséquence R-COAzH-.
Les acides bibasiques peuvent fournir deux amides
différentes dont Tune renferme encore une fonction d'acide; c'est le cas de l'acide oxalique qui donne d'a- Ijord l'acide oxamlqiœ CO^H — COAzH^, puis Yoxamide C0xVzH^-C0AzH2.
Enfin les nltrîles sont les produits de la substitution d'un atome d'azote à trois atomes d'hydrogène, dans le groupe terminal CH^ d'un hydrocarbure quelconque ; leur formule générale R-CAz permet de les envisager comme des cyanures de radicaux alcooliques.
Aminés.
483. Propriétés, préparation. — Les aminés sont des corps très volatils qui possèdent la plupart des propriétés physiques et chimiques de l'ammoniaque; elles ont toutes une forte odeur, rappelant quelquefois de très près celle de l'ammoniaque, et donnent avec les acides des sels cristallisables, généralement inodores
quelquefois isomorphes avec les sels alcalins.
On forme le nom des aminés en énonçant à la suite les uns des autres les radicaux qui s'y trouvent et en ajoutant la terminaison aminé.
Exemple :
(CH3){C2H5)(C3H^)Az.
Méthyléthylpropylamine.
On les prépare ordinairement par la méthode d'Hoffmann, qui consiste à traiter l'ammoniaque ou une aminé déjà formée par l'iodure du radical qu'on veut faire entrer dans sa molécule. On peut ainsi obtenir successivement toutes les aminés, primaires, secondaires ou tertiaires, et même les iodures des ammoniums composés.
Wt CHIMIE ORGANIQUE
AzH3 + CH3I= (CH3)AzH2,HI lodhijdrate de mé-
tliylCLTYlttlG .
(CH3)AzH-^ + CH3Izr.(CH3)2AzH,HI lodhydrate de dl-
métluflamine.
(CH3)2AzH 4- CH3I = (CH3)3Az,HI . lodhtjdrate de trl-
mèthijlamine .
(CH3)3Az+ CH3I=^(CH3)4AzL.... loduredetétramé-
thijlannnonium.
La triméthylamine Az(CH3j3 présente seule quelque intérêt pratique ; c'est un liquide extrêmement volatil, qui possède une forte odeur de poisson pourri; ell^ se produit, en effet, dans la putréfactîbn des matières azotées ct)mplexes.
La triméthylamine prend naissance également dans la distillation sèôlie des vinasses de betteraves, c'est ce qui permet de l'obtenir industriellement en grande quantité. Son chlorhydrate donne, ne se décomposant par la chaleur, du chlorure de méthyle.
Amides.
484. Propriétés, préparation. — Les amides sont des corps neutres, généralement bien cristallisés, que l'on reconnaît à ce qu'ils se transforment, par hydratation, en sels ammoniacaux.
R — C0AzH2 + H20 = R — C02AzH^
Amide. Sel ammoniacal.
On leur donne habituellement le nom de l'acide d'où ils dérivent, terminé par amide.
La potasse donne avec eux un sel de potassium et un dégagement d'ammoniaque.
MATIÈRES AZOTÉES DE LA SÉRIE Gl^ASSE 445
Les corps très avides d'eau, comme l'anliydride phosphorique, les transforment en nitriles.
R— COAzH^ = H20 + R— CAz.
Amide. Nitrile.
On prépare les amides en déshydratant les sels ammoniacaux par la chaleur ou en traitant les éthersselspar l'ammoniaque; l'alcool de l'étherest alors mis en liberté.
C2H302AzH'^ H20 + C2H30AzH2.
Acétate d'ammoniaque. Acétamide.
C204(C2H5)2 4- 2AzH3 =: 2C2HGO + C202(AzH2)2. Oxalate d'éthyle. Oxamide.
485. Urée CO(AzH2)2. iJurée est, le seul corps intéressant de cette série, elle représente l'amide de l'acide carbonique C0(0H)2 et devrait être appelée carbamide.
L'urée est un beau corps blanc, cristallisé en longues aiguilles prismatiques, très solubles dans l'eau et dans l'alcool, qui se changent par hydratation en carbonate d'ammoniaque.
CO(AzH2)2 i 2H20 =z CO3(AzH'02.
En présence de matières organiques complexes, l'urée est facilement attaquée par un ferment spécial qui produit le même effet; c'est cette réaction qui est cause de l'odeur ammoniacale qui se développe pendant la putréfaction de l'urine.
Les oxydants la décomposent, en donnant de l'acide carbonique, de l'eau et de l'azote.
L'urée existe dans l'urine de l'homme, qui en renferme environ 20 grammes par litre; on la prépare artificiellement par le procédé de Wôhler, quiconsist-
446 CHIMIE ORGANIQUE
à évaporer jusqu'à sec une dissolution de eyanate de potassium et de sulfate d'ammoniaque.
2C0AzK 4- SO4(AzH'02 = S04K2 -f 2CO(AzH2)2.
€yanat.e de potassium. Urée.
On extrait l'urée de son mélange avec le sulfate de potassium au moyen de l'alcool, qui la dissout seule.
486. Acide urique C^O^iVz'^H^. — L'acide urique est un dérivé complexe de l'urée, qui se trouve en aloondance dans les déjections des oiseaux et des serpents, exceptionnellement dans l'urine de l'homme. C'est une poudre blanche^ cristalline, à peu près insoluble dans l'eau, que l'on reconnaît à ce qu'elle donne avec l'ammoniaque, après oxydation par l'acide nitrique, une coloration rouge intense (murexlde) .
L'acide urique se dissout dans les alcalis, mais ne doit pas être considéré comme un véritable acide : il n'en possède d'ailleurs aucunement la constitution et ne donne pas avec les bases de véritables sels.
Nitriles.
4S7. Propriétés, préparation. — Les nitriles sont des corps volatils que l'on reconnaît à ce qu'ils se transforment successivement, par hydratation, en amides et en sels ammoniacaux.
R— CAz + H20 R— C0AzH2.
Nitrile. Amicle.
R— CAz + 2H20 = R--C02AzH4.
Nitrile.. Sel ammoniacal.
On profite souvent de cette dernière réaction pour préparer les acides organiques; nous avons eu déjà
occasion de l'appliquera propos de l'acide propionique et de l'acide succinique.
On donne aux nitriles le nom de l'acide qui se forme pendant leur hydratation; on les prépare, soit en déshydratant uneamide.par l'anhydride phosphorique, soit en traitant un.iodure alcoolique par le cyanure de potassium.
C2(32(AzH2)2 =z 2H20 + C2Az2.
Oxamide. Cyanogène.
C2H^^1 + KCAz = Kl + C2H5CAZ.
lodure d'ethyle. Nitrile propionique.
]>îitrile formique (acide cyanliydrique),
CAzH ou CyH.
488. Propriétés, préparation. — Le nitrile formique, qu^on appelle aussi, improprement, acide eijanhydrique ou acide prussique^ est un liquide très volatil, qui bout à 26 degrés, se congèle à — 15 degrés et possède une forte odeur d'amandes amères. On peut le reconnaître en très petites quantités à ce qu'il se change en bleu de Prusse quand on le traite successivement par la potasse et un sel de fer, puis par un excès d'acide clilorhydrique.
Le nitrile formique est le plus rapide et presque le plus violent de tous les poisons connus ; il en suffit d'une seule goutte pour tuer un chien en moins d'une minute.
Les acides minéraux étendus le transforment rapidement en formiate d'ammoniaque; les bases donnent avec lui des cyanures, qui se décomposent par l'ébullition en ammoniaque et formiales métalliques.
CAzH + KOH = KCAz + H20.
KCAz + 2H20 AzH2 — CH02K,
^ CHIM.IE ORGANIQUE
Le mtnle formique se décompose spontanément,
Fig. 71. — Préparation du nitrile lormique.
quand il n'est pas pur, en donnant un dé]jôt volumineux, brun, dont la nature n'est pas connue.
On prépare ce corps en chauffant du cyanure de mercure avec de l'acide clilorliydrique (Gay-Lussac) ou, d'après Woliler, en distillant du ferrocyanure de potassium avec de l'acide sulfurique étendu (lig. 71).
Hg( CAz)2 + 2H Cl == Ho-CP -f 2C AzH . 2FeCyGK4 + 3SO'^H2 =: Fe2Cy^K2 + SSO'^K^ -j- 6HCy.
Sa synthèse a été effectuée par M. Berthelot, en faisant passer des étincelles électriques dans un mélange d'acétylène et d'azote.
C2H2 + 2Az=z2CAzH.
Il se produit, en même temps que du glucose et de l'aldéhyde benzoïque, dans l'action d'une diastase particulière, appelée émulsine, sur Vamygdaline des amandes ; c'est pour cela que les liqueurs fermentées de fruits à noyaux et Veau distillée de laurier cerise en renferment un peu.
Le nitrile formique sert surtout comme réactif dans les laboratoires.
Nitrile oxalique (cyanogène) C-Az^ ou Cy^.
489. Propriétés, préparation. — Le nitrile oxalique CAz-CAz est ordinairement appelé cyanogène parce qu'il fait partie du bleu de Prusse ; c'est un gaz incolore, à odeur d'amandes, vénéneux, dont la densité est égale à 1,8, et que l'on reconnaît surtout à ce qu'il brûle à l'air avec une flamme pourpre, en donnant de l'acide carbonique et de l'azote.
C2Az^ + 40 = 2C0'-^ + 2Az.
Avec la potasse et les sels de fer, il donne la réaction du bleu de Prusse comme le nitrile formique.
CIILMTE ORGANIQUE
Le cyanogène est soluble dans l'eau, qui en absorbe environ quatre fois son volume, ainsi que dans l'alcool; lise liquéfie à — 22 degrés et se congèle à — 35 degrés.
Vis-à-vis de certains corps simples, il se comporte comme un radical et donne un grand nombre de combinaisons dans lesquelles entre 1-e groupe monovalent CAz ; ce groupe, à cause de sa fréquence, est souvent représenté par le symbole abrégé Cy.
C'est ainsi qu'avec l'hydrogène, à chaud, il donne le nitrile formique CAzH et avec les métaux alcalins les cyanures CAzK et CAzNa; par voie indirecte, on peut l'unir aux corps halogènes et avoir ainsi les chlorure, bromure et iodure de cyanogène CAzGl, CAzBr et CAzI.
Par hydratation, il se change successivement en oxamide et en oxalate d'ammoniaque, ce qui établit nettement sa fonction de nitrile.
C2Az2 + 2H20 = C202(AzH2)2.
C2Az2 -I- 4H20 = C20HAzH4)2.
Le cyanogène prend naissance lorsqu'on déshydrate l'oxamide par uti excès d'anhydride phosphorique, mais il est préférable, pour l'obtenir pur, de décomposer par la chaleur le cyanure mercurique.
L'opération s'effectue dans une simple cornue de verre peu fusible ; le gaz qui se dégage est recueilli •sur la cuve à mercure.
HgCy2 = Hg-f Cy2.
11 se forme en môme temps une substance brune, ■qui reste au fond de la cornue à la fin de l'opération ; ce corps est un polymère (CAz)^ du cyanogène, que l'on désigne sous le nom de paracfjanogène : il ])eut lui-même se transformer partiellement en cyanogène gazeux quand on le soumet à une haute température.
MATIÈRES AZOTÉES DE LA SÉRIE GRASSE 4:*>j
Acide cyanique ou carbimide COAzH.
490. Propriétés, préparation. — On désigne sous ce nom impropre d'acide cyanique, un liquide très volatil, d'odeur piquante et extrêmement corrosif, qui se forme lorsqu'on distille Y acide cijanurique C^O^Az'^H^. C'est un corps éminemment instable, qui se transforme spontanément en un polymère solide (COAzH)^, connu sous le nom de c//fZ7ne/^:V/e; la cyamélide peut d'ailleurs régénérer l'acide cyanique primitif par simple distillation.
L'hydrogène de l'acide cyanique est remplaçable par un métal ; le cyanate de potassiiun COAzK est un sel blanc que l'on prépare en chauffant du ferrocyanure de potassium avec du minium.
L'acide cyanurique, qui sert à préparer les composés précédents, s'obtient lui-même en chauffant 1' urée CO(AzH2)2 ; c'est un corps blanc, cristallisé et soluble dans l'eau, dont l'hydrogène est encore remplaçable par une quantité équivalente de métal.
Matières albuminoïdes.
491. Propriétés. — On appelle matières albuminoïdes on matières protéiques, tous les corps azotés quaternaires qui se rapprochent de l'albumine proprement dite par leur composition ou leurs propriétés.
^ Ce sont des substances amorphes dont la constitution chimique est fort complexe et dont il est impossible de fixer la formule ; on sait seulement, d'après M. Schûtzenberger, qu'elles appartiennent à la série grasse et qu'elles possèdent plusieurs fonctions d'amides. Les albuminoïdes renferment tous environ 16 0/0 d'azote ; ils ont pour caractère commun de
4o2 CHIMIE ORGANIQUE
donner, avec la potasse et le sulfate de cuivre, une coloration violette (réaction du bluret).
Les principaux corps de ce groupe sont V albumine, \^ fibrine, la caséine, le gluten et la gélatine.
492. Albumine. — L'albumine est une matière blanche, entièrement soluble dans l'eau froide, dont les solutions se coagulent par la chaleur, vers 70 degrés, ou par addition d'un acide énergique; cette propriété permet de reconnaître facilement l'albumine partout où elle se trouve.
On la rencontre dans tous les tissus et dans tous les liquides de l'organisme ; le blanc d'œuf est de l'albumine sensiblement pure.
493. Fibrine. — C'est la substance des fibres musculaires et l'une des matières azotées que renferme le sérum du sang; elle peut en être séparée par un simple battage.
A l'état libre, la fibrine est insoluble dans l'eau.
494. Caséine. — La caséine est la matière albuminoïde du lait ; elle y reste en dissolution tant que ce liquide conserve son alcalinité naturelle et s'en sépare, sous forme de caillots, dès qu'il devient acide pu qu'on y ajoute certains ferments particuliers (présure).
La caséine est la matière première de la fabrication du fromage.
495. Gluten. — On donne le nom de gluten à la matière azotée qui accompagne l'amidon dans les graines de céréales. C'est un corps mou et élastique quand il est frais, dur et cassant quand il a été desséché, complètement insoluble dans l'eau; on le prépare en malaxant une pâte épaisse de farine ordinaire sous un filet d'eau qui entraine l'amidon.
496. Gélatine. — La gélatine est une substance transparente, blanche ou légèrement jaunâtre,, qui est soluble clans l'eau et non coagulal)le par la clialeur ; ses solutions chaudes se prennent en gelée par le refroidissement.
On prépare la gélatine en épuisant les os ou les cartilages par l'eau bouillante, dans des chaudières autoclaves ; elle sert à fabriquer les gelées alimentaires et la colle forte.
Les matières albuminoïdes sont indispensables à la nutrition des animaux ; sous l'action de la pepsine et des acides qui se trouvent mélangés dans le suc gastrique, elles se dissolvent et se transforment en peptones^ qui entrent directement dans la circulation. Uurée est le produit ultime de leur oxydation dans l'organisme vivant.
Il a été impossible jusqu'à présent d'effectuer la synthèse des albuminoïdes ; les plantes seules sont capables de les former de toutes pièces, eh partant de matières purement minérales.
