ÉQUATIONS DE U THERMODYNAMIQI'K GÉNÉRALE

— Si nous prenons maintenant / et v pour variables indépendantes, nous aurons (64) :

th = ~ dt -{- -j dv ,

d*où la condition d jntégrabilib^ :

ou, en développant, et multipliant par l* :

et tinalemcnt :

En ayant égard à la relation (66), on obtient déflnitivement (') :

(*) L'équation (74) a permis à M. Bertrand de résoudre une question intéressante au point de vue analytique [Thermodynamique, p. 148).

Proposons-nous de trouver la forme la plus générale de Véquation'iypiquc des corps dans lesquels le travail interne puisse être nul. L'équation différentielle de la chaleur doit alors reproduire celle qui convient aux gaz parfaits (16), et qui a été établie précisément d'après cette même condition :

dQ =z cdl -f Apdv.

La seule différence consiste en ce que c cessera ici de désigner une constante, et que ce symbole recouvre actuellement une entière généralité. Si l'on rapproche celte formule de l'équation générale (64) :

dQ = cdl + Idv, il s'ensuit :

l = Ap.

Si l'on reporte maintenant cette valeur de / dans Féquation (73), elle donne en eiTectuant la différenciation :

440 — Prenons enfin pour variables indépendantes t et p. Il viendra (67) :

ds =;= yr/f -f- Y^^^^'

d'où la condition d'intégrabilité :

ou, en développant et chassant le dénominateur t* :

cp et

et finalement :

ou, d'après (74) :

dt

Telle est l'équation différentielle partielle qui exprime la condition du problème. On peut la mettre sous la forme :

d{Lp) ^ j^

Elle donne par son intégration, en désignant par L^ [v] une fonction arbitraire de la seconde variable indépendante v :

Lp = Lt + Lf (»), c'est-à-dire :

Telle est l'équation-typique la plus générale. Le cas des gaz parfaits s'y trouve renfermé pour rhvpothésc spéciale :

£(jlAT10NS DE LÀ THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE. 751

En ayant égard à la relation (69), on obtient définitivement : (77) i^^xt^^

Si Ton i*eporie maintenant cette valeur de L dans l'équation (76), elle donne en effectuant la différenciation (') :

ÉQVATIOIVS DES CDALEUIIS 9PECiri«tJE9

460 — Quand on prend pour variables indépendantes v et p, Texpression différentielle dQ est la somme de deux termes en dv et dp, qui marquent évidemment les doses spéciales de chaleur à fournir pour procurer à la température l'accroissement :

al = ^r- av -+- -:^— r/i>, or op

suivant que Ion imagine alternativement un échauffement à pres-

(*; j^s formules (75) et (78) ont })eniiis à M. Bertrand de résoudre la question suivante [Thermodynamique y p. 147) : Trouver la forme la plut générale de Véquaiiontypique des corps dont les deux chaleurs spécifiques à pression ou à volume constant soient de» fonctions de la température seulement. Ces relations exig^ent en efTet que l'on ait dans ce cas :

Mais il importe de ne pas oublier que la première est écrite par rapport au système de variables indépendantes [t, v), et la seconde pour les variables (^/>). Elles prouvent donc, chacune en son particulier, que p doit être une fonction linéaire de /, et qu'il en doit être de même pour v. Dés lors / ne peut s'exprimer réciproquement en fonction de p et 9 que par un polynôme entier qui ne renferme chacune de ces deux variables qu'au premier degré :

/ = a + pi? -f YP -f ùfv.

Tu'lc est la forme la plus gôiiéralo de léqua! ion-typique clicrcliéc.

752 THERMODYNA)IIQUE.

sion constante, ou à volume constant. Us ont, d'après cela, pour mesure Cdt^ et cdt^; les valeurs particulières d/, etd^,, qui correspondent respectivement à ces deux hypothèses, n'étant auti'es que chacun des deux termes de l'équation précédente, suivant que l'on y annule dv ou dp. Les deux produits Cdt^ et cdt^ prennent doncindividuellement la forme des deux termes que nous réunissons ci-après l'un avec l'autre, pour constituer par leur ensemble dQ, ainsi qu'il vient d'être expliqué :

(79) dii = c^dp + C^dv.

dp ^ ov

11 vient par conséquent, pour l'énergie interne (2) :

(80) d\} = c^dp -h (c^ - A;>) dv:

et pour l'entropie :

Nous savons que U et s sont des fonctions déterminées des variables indépendantes v, p; k l'inverse de ce qui a lieu pour la formule (79). Ces deux dernières (80, 81) sont donc des différentielles exactes, ce qui entraine les conditions d'intégrabilité :

d / dt

dv

/c dt\ ^ ^ /{] dt\

\t dp) ~ dp \t dv)'

En effectuant les différenciations, on obtient ces importantes relations :

dH ÎC dt dvdp dp dv

de dt

dv dp "" '^'

du se dt

dvdp dp dv

de dt (] — c dt dt dv dp t dv dp'

Equations de la thermodynamique générale. 755

d*oii Ton déduit encore la suivante :

Ces trois équations conviennent à un corps quelconque. La première (82) se simplifie notablement, quand on se maintient dans la catégorie spéciale des substances pour lesquelles les deux chaleurs spécifiques C et c conservent des valeurs constantes. Elle devient alors :

ZH A ivip (] — c

Nous savons, par exemple, que les gaz parfaits remplissent cette condition (n^* 262). Leur équation-typique (10) donne d'ailleurs :

dvdp K

On retrouve ainsi la relation paramétrique (14) :

C — c = RA.

ËQUATIO^Vf^ DE KIRCIIHOF

451 — Les travaux de Kirchhof et de Thomson ont encore élargi la question en ce qui concerne le choix du système de variables indépendantes. En vue de faciliter Tétude de divers problèmes, on peut imaginer que Ton adopte à cet égard, d'une part la température if et de l'autre une quantité quelconque 2, qui désignera le plus ordinairement dans les applications v ou p comme ci-dessus, mais qui pourra tout aussi bien représenter, par exemple, le coefficient de conductibilité, l'indice de réfraction, ou tout autre élément qui se trouverait plus naturellement indiqué dans un cas donné, en vue de simplifier la recherche que Ton s'y propose. Nous

754 TUËRMODYiNANlOlt:.

pouvons entreprendre avec ce degré de généralité, et sans parlicu lariser la signification de z, la recherche de Texpression de Fénergie interne U, question qui présente une très grande importance. Dans ces conditions, la quantité de chaleur prendra la forme :

r/Q = Mr/2 4- Nf//,

et comme elle doit s'identifier avec Téquation (2) :

di) = dV -f- A/w/r,

il s*ensuivra 1 égalité :

laquelle se décompose en deux autres :

On en déduit les dérivées partielles de U :

Î5U -, . Si;

îU -j . dv

et, par suite, la condition d'intégrabilité :

dt

qui donne en elTectuant :

^(M-Ap|^) = ^(N-v|i)

ÉQUATIONS DE LA THERMODYNAMIQUE GÉNÉRALE. 755

On sait, d'autre part, que l'entropie est une fonction déterminée des variables indépendantes p et v, dont t constitue la fonction-typique (n"" 412). Il en est par conséquent de même avec n'importe quel système de variables, si l'on substitue par la pensée, dans celte fonction, les expressions qui les rattachent aux précédentes. En d'autres termes, le binôme :

— «5 H dt

est une dilTérentielle exacte, ce qui donne lieu à Tidcnlité :

ou, en cfiecluant :

t Zt t* t S5

ce qu'on peut écrire :

Mais nous avons trouvé ci-dessus tout à la fois la valeur de M et celle de la différence qui figure dans le second membi-e. Il vient par leur substitution :

SU . . !)« A ^ / 3p dv Dp dv \

d'où l'on tire :

3 — ^' L t" Ss t "Si" at J

On déduit de là, eu intégrant par rapport à z entre deux iimilcb quelconques z^ et 2, et désignant par 9 une fonction arbitraire de la température :

dz.

Pour déterminer cette fonction 9, nous envisagerons la seconde dérivée partielle de U, dont nous possédons également la valeur. et qui nous donnera, pour Thypothèse spéciale z = z^, celle équation différentielle entre U et ^ :

Si Ion intègre par rapport à t avec deux limites quelconques l^ el/, le premier membre fournira la valeur de U en fonction de / qui correspond à Thypothèse particulière z = z^ (c'est-à-dire précisément 9 (0» si Ton se reporte à Téquation précédente). Il vient donc par là :

8ij

fit

en désignant par U^ la valeur de U qui correspond à la double hypothèse z = z^,t=t^; quantité qui reste, bien entendu, comme dans toutes les recherches précédentes, inconnue quant à sa valeur numérique absolue.

On peut baser, sur remploi de cette formule générale, une méthode pour les recherches de thermodynamique. Les variations de l'énergie interne ne dépendent en eOet pour un corps donné, que des deux manières d'être extrêmes, initiale et finale» et nullement de la série des modifications intermédiaires « D'après cela, quand on veut déterminer la loi d'un changement d'état» l'on n'aura qu à

ÉQUATIONS DE LA THERMODYiNÀMIQUE GÉNÉRALE. 737

imaginer successivement deux séries distinctes de transformations permettant de passer du premier au second ; Ton formera, en leur appliquant les calculs précédents, deux expressions différentes de la variation de Ténergie interne, et, en égalant ces dernières, on obtiendra une relation entre les divers éléments du phénomène.

452 — Vérifions, sur le cas des gaz parfaits, le résultat fourni par la formule générale (84), en prenant pour variables v et L Nous ferons pour cela :

L équation-typique donne d'ailleurs :

On voit d'après cela s'évanouir spontauément la seconde des intégrales qui figurent dans l'équation (84). Il en est de même pour le terme négatif de la première. Quant à N, qui subsiste seul dans cette expression, nous devons, pour rester en conformité avec nos précédentes notations, identifier Mdv -h Nd/ avec Idv + cdt (64). Nous remplacerons donc le symbole N par la constante c, ce qui donnera :

l' = l', + r ait.

d*où, en effectuant :

Nous retrouvons ainsi la formule connue (18).