CHAPITRE XXYIII

VARIABLEU» IKDËPEIVDAIVTES T ET T

453 — Nous sommes revenus déjà bien des fois sur la distinction fondamentale à observer parmi les divers éléments qui figurent dans Tétude de la thermodynamique. Les uns (et la quantité de chaleur Q est de ce nombre) dépendent, pour une évolution donnée, non seulement de ses deux états-limites, mais en outre de la voie qui permet de passer de l'un à l'autre.

Les autres constituent au contraire, sur l'épure représentative, des fonctions'de-point. Elles sont susceptibles d'une expression définie une fois pour touies à l'aide des deux variables ind^ndantes. Le changement qu'elles subissent pour passer d'un état à un autre ne dépend plus que de ces deux états-limites, et nullement de la succession quelconque qui a servi à les relier l'un à l'autre. On comprend facilement l'intérêt majeur qui s'attache à des fonctions de ce genre. Comme exemples, nous avons déjà rencontré, en premier lieu, la troisième des quantités p, v, t, lorsque deux quelconques d'entre elles auront été prises comme variables indépendantes dans l'équation-typiquc du corps considéré. II y faut joindre également l'énergie interne U (n" 256), et l'entropie s (n' 442).

M. Nassieu a réussi d'une manière élégante (*) à faire, pour cha-t que substance, dépendre d'une seule fonction, qu'il appelle la caractéristique de ce corps, toutes ces diverses quantités, à savoir la troisième variable, ainsi que U, s, leurs dérivées partielles, et les divers coefficients différentiels qui se sont introduits jusqu'ici dans ces études, tels que les chaleurs spécifiques à pression et à volume constants, etc.

L'auteur signale une application de cette fonction qui présente un grand intérêt philosophique. Elle constitué pour lui une sorte de crible, qui permettra de discerner directement, parmi des énoncés quelconques que l'on viendrait à mettre en avant, ceux qui se trouvent con^espondre à des vérités effectives, et ceux qui constituent au contraire des propositions fausses.

Teut-on, par exemple, contrôler une assertion que certaines analogies, ou une intuition plus ou moins fondée, amènent à soupçonner* On la traduira pour cela en formule analytique, en rendant h chacun des éléments qui figurent dans cet énoncé sa valeur analytique, constituée une fois pour toutes par la théorie qui va suivre, à l'aide de la fonction caractéristique et de ses dérivées partielles. Si cette égalité se réduit à une identité, le théorème est vrai pour tous les corps de la nature, puisqu'il a lieu quelle que soit la fonction qui sert à les distinguer les uns des autres. Si, au contraire, l'égalité n'est pas identique, l'énoncé cesse de constituer un théorème général. Il n'est plus qu'une vérité particulière, ordinairement de peu d'intérêt, et réservée à une catégorie spéciale de corps définie par l'intégration de l'équation difTérentiellc partielle ainsi obtenue, qui fournira, sous la forme la plus générale dont elle est susceptible, leur fonction caractéristique.

Cet appareil de formules est évidemment susceptible de revêtir des aspects différents, suivant le choix que l'on fera tout d*abord pour les variables indépendantes. Nous l'exposerons successivement sous les deux états distincts qui correspondent à l'emploi de la température combinée soit avec le volume, soit avec la

(*] F. Massieu. Mémoire sur les fonctions caracti^ristiqucs des divers fluides et sur la théorie des vapeurs (Mémoires présentés par divers savants à l'Académie des sciences, t. XXII).

pression. Nous commencerons par le système de variables (t^v).

454 — Les équations :

rfQ =r rfU -+- Kpdi\ dQ = tdg,

donnent par leur rapprochement :

td» = dV + Xpdv,

OU, en ajoutant aux deux membi*es le terme sd/ :

d {st) = rfU -h sdt 4- kpdt\ d{st — II) --= sdt H- Aj)dc,

La fonction caractéristique, que M. Massieu désigne par II. est précisément (*) :

[') S'il s'agit, par exemple, des gaz parfaits, on a, en désignant par Uq rënergiç interne, évaluée à la température de la glace fondante (18J :

U = Uo + c(/ — 275).

et, en comptant l'entropie à partir du même point (20) :

Il rient ainsi :

" = "Kw^)~ '"-'"'-''■-

On peut également employer cette forme plus condensée :

» = '" («fë^)

si l'on convient eipregsément de supprimer la constante 9T5 e — ll«, dont la Taleur numérique nons est inconnue, et qui, sauf dans l'équation {99), disparaît de toutes )&

î»m^B, fiw U n'ï ligure qua pgr ms ièméM*

earactér;slique, relatif aux vapeurs satui'ées.

I/i(lcntilé précédente :

rfH = s(U -H Xpdv, entraine immédiatement les suivantes :

^8G) "Tir "^ '

iHii -^— -r^ A;>.

Déjà, par conséquent, Fentropic s et la fonction-typique p des variables indépendantes t, v se trouvent exprimées au moyen des dérivées de la fonction caractéristique.

455 — On déduit encore de (85) :

c esl-à-dire (86) : ' '

DU ,89) v^^t^^ll

L'énergie interne se trouve ainsi évaluée dans les mêmes conditions.

On peut également obtenir des expressions très simples: de ses deux dérivées partielles. On a en eflct, d'après les relations (86) et (85):

et par conséquent :

P>utro portr 1a m^me équotipp (86) donne ^noora, en la combinniit avec (87) ;

742 TIlEaRMODYNAMIQUE.

~ '^\w) — 'W\do ) - Zt '■''''

c'est- à-dire :

Dès lors nous déduisons des égalités (88), (91), (87) :

Dy 'bv bv

par conséquent :

On obtient d'après cela, en intégrant entre deux limites, réquation :

dans laquelle il est aisé de reconnaître la formule (84) de KirchhofT.

4SB — La chaleur communiquée sous pression constante a pour valeur ùlt. Nous pouvons l'égaler à dQ, ou tdSf en ayant soin de traiter p comme une constante quand nous développerons les différenciations. Nous aurons, dans ces conditions (86) :

(U, dv cessant, bien entendu, de désigner des symboles quelconques, pour rester liés ici par la condition en question. Or si,

pour l'exprimer, nous différencions l'équation (87) en y supposant la pression constante, elle donne :

En reportant cette valeur de dv dans la formule précédente, on voit dt disparaître de part et d*autre, et il reste :

On peut également écrire, en vertu des relations (86) et (87)

ou eofin, d'après (90) :

467 — Envisageons de même la chaleur spécifique à volume constant c. Nous obtiendrons, comme tout à l'heure pour C :

Seulement dt et dv désignent maintenant des symboles tout à fait différents, reliés entre eux par la condition que le volume reste constant, ce qui réduit immédiatement cette équation à la forme :

TOERMODYNÂIIIQUE.

OU encore (86).:

et enfin (90) :

Ces relations permcllcnt d'élablir une lorinulc iinporlante. Il vient en effet, en retranchant membre à membre (95) et (94) :

il!"

ou encore, d'après (87) :

{ÈLY (96) c c ^ — M ^ ^ '

458 — Si, par exemple, on envisage en particulier un goz parfait, on aura :

et par

suite

• (98) c c =— ^^^^-^ = AR.

On rctrouvo ainsi l'équation paramétrique (14) : On déduit d'ailieiirs de la relation (05) :

FONCTIONS CARAÇTÉRISTIQUKS. 745

c'est-à-dire (91):

Il viendra donc en particulier pour un gaz parfait :

Dès lors la relation (98) différenciée par rapport à v nous donne :

Si on la différencie au contraire par rapport à /, Ton obtient :

mais la théorie, en nous montrant Tégalité mutuelle de ces dérivées relatives à /, ne nous enseigne pas si elles sont nulles comme les dérivées prises par rapport à v. C'est à l'expérience qu'il appartient de répondre à cet égard.

450 — On appelle coefficient de compression isotherme le rapport delà diminution propoWtonneHe de volume — à l'augmentation élémentaire de pression dp, lorsque la température reste essentiellement constante. Si nous désignons par x ^ paramètre, nous aurons, en employant la notation des difTérentielles partielles :

(99) yJ^p=^^L^,

Mais l'équation (87) différenciée par rapport à v, on laissant t constant, nous donne :

Adp = s-r^^^*

d'où, en divisant membre h membre :

dv'

Pour les gaz parfaits, on obtient, en difTérenciant réquation-typique sans y faire varier t :

pZv 4- vip = 0,

et par suite (99) :

Le coefficient de compreêsion isotherme varie donc, dan$ les gaz parfaits f en raison inverse de la pression.

VABIABLBS IlVDÉrBlVDANTBS 7 BT P

460 — On peut entreprendre des calculs analogues en adoptant pour variables indépendantes tel p.

L'équation fondamentale (2) devient, si Ton ajoute aux deux membres la quantité sdt + Xvdp :

d{9t) -H Avdp = r/U -h d(\pv) -H 9dt,

c'est-à-dire :

d (H — Ij — Xpv) = sdi — Xvdp.

Posons :

(100) Y = U -h Apr,

FONCTIONS GARÂGTÉRiSTlQUES. 747

et prenons en même temps pour nouvelle fonction caractéristique (') :

(101) ti = st — \;

1 égalité pi-écédente deviendra :

(IK = sdl — Xvdp.

On en déduit :

-=- = — Ar,

formules qui relient immédiatement, à la fonction caractéristique K, l'entropie s et la fonction-typique v de ^ et p* Nous avons d'ailleurs (101) :

et par suite (102) :

11 vient en outre (100) :

U = V — Apv,

{*j On aura par exemple pour les gaz parfaits :

K = U " Apv = H — AR/ = II — (it — i) cl,

ou, en substituant la valeur de H qui a été obtenue ci-dessus (n* 454, note 1) :

expression qui pourra servir pour toutes les formules dans lesquelles K ne figure que par ses dérivées, puisque nous avons, à dessein, fait abstraction de la constante qui s'ijoute à l'expression de H. '

748 TÙËRMODYNAMIQUE.

d'où celle valeur de 1 énergie interne (104, 105) : (105) ij = ,+^^K.

On peul de môme obtenir les expressions des dérivées partielles des deux fonctions U et Y. Nous aurons d'abord, en diiTérenciant celle dernière relation par rapport à t :

5li

ou, d'après (102) :

Nous obtiendrons de môme, en diflërcncianl l'équation (10 i) par rapport à t :

^K , ,Zs SV

c'est-à-dire (102) :

Si Ton exécute la môme différenciation relativement à p, elle donne :

î/i ?;> dp '

ou d'après (lOol :

-s— = t^ h AV.

vp vp

On a du reste, en différenciant par rapport à j!> la formule (102) :

Sjï" mp

et eu diflërencianl (105) rclalivoinent ht:

dldp ùl

Il vient donc définitivement :

ce que Ton peut également mettre sous celte forme :

Nous tirons enfin de l'équation .(100) :

Zp - dp '^ "'•

et par suite (108) :

461 — Pour obtenir la chaleur spécifique à pression constante C, nous n*avons qu*à supprimer dans l'expression générale de dQ le terme en dp, en ne laissant varier que ^ ce qui donne :

(lli) <: = -?r'

c'est-à-dire (107) :

ou encore (102) i

La chaleur spécifique à volume constant c s'obtiendra au contraire à l'aide de la différentielle complète dQ, ou tds, dans laquelle on établira entre dt et dp une relation telle que v reslc constant. Nous aurons donc (102) :

cdt = tds

11 vient d'un autra côte, en annulant la dilTérenlielle totale de « d'après l'équation (105) :

Si nous éliminons dp à l'aide de cette relation, dt disparait de luimême, et il reste :

(114) c= ^^^^^-^^.g^jj,

■^ ou encore (102) î

et enfin (107) :

Les relations (113) et (114) donnent par leur sousiraclion :

(117) L — c — i yK '

OU SOUS une autre forme :

(H8) G - c = - Ai ^ j^

462 — Le coeflicient de compressibilité isotherme (99) se déduit directement de l'équation (105), qui donne par sa différenciation relative à p :

Il vient donc

dv 1 f/'K dp A 3p*

DU encore :

DËTEIVTES ISOTHERHE» ADIJlBATIQUE ET A PBE8S10IV