POLYMORPHISME

Définition du polymorphisme. — L'Isomorpbisme a une contre-partie : c'est le Dimorpliisme ou Polymorphisme. On appelle ainsi la propriété que possèdent certains corps d'offrir, sans qu'il y ait de changement dans la composition chimique, plusieurs formes cristallines incompatibles entre elles; soit qu'elles appartiennent à des systèmes différents, soit que, présentant le même genre de symétrie, elles impliquent des rapports paramétriques qui ne peuvent pas être ramenés les uns aux autres.

Par exemple, le Soufre naturel et celui qu'on obtient par voie humide dans les laboratoires sont rhombiques, tandis que le soufre qui cristallise après fusion est monoclinique (i). Le zinc sulfuré ZnS est cubique dans la Blende et hexagonal dans la IVurtzite. L'antimoine oxydé Sb203, cubique avec la Sénarmontitc, est rhombique avec 1 Exitèle. La Pyrite jaune de fer FeS2 est cubique, tandis que la Marcasite ou Pyrite blanche, malgré une composition identique, est rhombique. Le carbonate de chaux CaCO11 est rhomboédrique dans la Colette et rhombique clans Y Aragonite. Le silicate d'alumine anhydre Al'-SiO5 est rhombique et presque quadratique dans Y Andalousite, triclinique dans le Disthcnc. Le Diamant, cubique, est du carbone pur comme le Graphite hexagonal. L'oxyde de titane TiO2 cristallise sous trois formes distinctes : i° le Rutile, quadratique avec R. A. = i : <>,o,ii ; -±° YAnatase, dont les cristaux, en forme de quadratoetaèdres, dérivent d un autre réseau quadratique avec R. A. = i : o,S88; 3° la Brookite, cristallisée dans le système rhombique.

(i) En réalité, les modifications du soufre sont beaucoup plus nombreuses. Ou en connaît actuellement neuf, dont deux seulement sont stables à la température ordinaire. L'une des modifications, obtenue par dissolution de l'byposulfite de sodium dans une liqueur saturée d'acide chlorhydrique, est rhomboédrique. Les autres sont monocliniques ou orthorhombiques.

BE LAPPARE.NT, COCIIS DE MIRÉRM.OG1E. 'i|

Lois expérimentales du phénomène. — Les cristaux naturels étant pour la plupart produits dans des conditions qui non- sent inconnues, c'esl en opé« rant sur des substances de laboratoire qu'on pou t espérer de reconnaître les lois du phénomène. A cel égard, ce que l'expérience enseigne de plus net, c'est qu'en général chaque forme correspond à un état spécial de stabilité, qui dépend des circonstances ambiantes.

Ainsi on sait, depuis les expériences de M. Gernez, que le soufre monoclinique se transforme lentement à l'air en une infinité de petits octaèdres du soufre rhombïque. La transformation est immédiate et accompagnée de dégagement de chaleur, lorsqu'on raye un cristal monoclinique ou qu'on le touche avec un cristal rhombique. Il se forme des taches opaques aux points rayés et celles-ci envahissent bientôt toute la masse.

Mallard a constaté des faits analogues pour le chlorate de soude (i). Tantôt, à la température ordinaire, ce sel cristallise en petits cubes très nets; tantôt, à cette même température, il forme des flèches très biréfringentes, ainsi que de petits cristaux rhomboédriques de 1070 environ. Mais bientôt la biréfringence cesse, d'abord à l'extrémité des flèches, puis tout le long, et cette transformation est immédiate lorsqu'on touche un cristal biréfringent avec un cube de chlorate ou avec un cristal déjà transformé. Il y a donc, dans ce sel, au moins deux formes, l'une stable, cubique, et l'autre instable, rhoraboédrique.

Le bromate de soude possède exactement le même dimorphisme que le chlorate. Seulement la transformation des cristaux biréfringents est plus lente et toujours incomplète. M. Wyrouboffa d'ailleurs constate que la forme biréfringente du bromate est d'autant plus stable que la température de cristallisation est plus basse.

La sulfate anhvdre de potasse donne à la température ordinaire des cristaux rhombiques et pseudo-sénaires, l'angle mm étant égal à i2o°24'. A S80 degrés, le .îislal devient provisoirement uniaxe et négatif; à 460 degrés, il est uniaxe positif, mais seulement d'une manière transitoire. Enfin, entre 600 et 65o degrés, il devient rigoureusement sénaire et définitivement négatif.

L'iodure d'argent, hexagonal et énergiquement biréfringent à la température ordinaire, devient subitement uniréfringent à-hi^G0. Le rapport d'axes de cette substance est 1 : 0,8196, c'est-à-dire le même que celui du chlorate et du bromate de soude. Le réseau est donc pseudo-cubique.

MM. Mallard el Le Chatelier(a)ont constaté' que la transformation de l'iodure d'argent absorbait G, 8 petites calories par gramme. On doit voir, dans celte, absorption de chaleur, l'équivalent du travail mécanique dépensé par le channt de position des particul -

A propos de l'iodure d'arg at, il est un fait qui mérite d'être mis en lumière :

(1 1 fini/. Soc. miner., VII (1886), p.

(a) Milliard et Le Chatelier, Con.piei rendus, XCVIJ, juillet iî

LOIS DU POLY.MORPIIIMli: ;j; 1

M. Fizeau a remarqué que ce corps, quand on le chauffe, subit une contraction cafo'^e, la dilatation de l'axe horizontal ne compensant pas le raccourcissemenl de l'axe vertical. Or c'est par excès que le paramètre 0,8196, multiplié par

- , diffère de i,aa5, paramètre de l'axe ternaire du noyau cubique en fonction

des axes binaires. Le raccourcissement observé par M. Fizeau el qui résulte d'ailleurs d'une nouvelle disposition des parties différemment orientées apparaît donc, dans son étrangeté même, connue une nouvelle affirmation de la tendance des corps naturels vers le maximum de symétrie.

Lorsqu'un corps est dimorphe, son changement de forme s'accomplit gêné" ralement à une température déterminée. Mais la pression joue aussi un rôle dans le phénomène. Km général une augmentation de la pression élève la température de transformation. Si l'on porte en abscisses la pression, et en ordonnées la température, on construit la courbe de transformation (1 du corps, séparant l'espace en deux domaines : l'un, au-dessous de la courbe, pour lequel le corps originel est stable; l'autre, au-dessus, répondant à la stabilité du corps transformé. La transformation entraîne une discontinuité dans la variation des constantes physiques et se traduit d'ordinaire par un brusque changement du volume ou des propriétés optiques. Il peut aussi se produire un arrêt dans la variation progressive d'une constante, par exemple lorsqu'un cristal biaxe devient progressivement uniaxe et ne cesse plus ensuite de l'être.

M y a, pour un corps polymorphe, autant de courbes de transformation que de formes réalisables.

Certains corps polymorphes peuvent être maintenus, mais à l'état instable, au-dessus de leur température de fusion, par surchauffe cristalline. C'est, comme l'a montré M. Gernez, le cas du soufre orthorhombique. Seulement, au-dessus de Q,5°,6, ce soufre, touché par une aiguille monoclinique, se transforme immédiatement. Inversement, une surfusion cristalline peut maintenir le soufre monoclinique au-dessous de 95°,6; mais alors le contact d'un cristal rhombique le transforme aussitôt. La surfusion est l'analogue de la sursaturation.

Relations de symétrie des modifications polymorpniques. — Dans un corps polymorphe, on observe que, presque toujours, la modification la plus symétrique est une forme-limite de celle qui l'est le moins. Ainsi, en doublant le chiffre habituellement adopté pour le paramètre vertical de la Brookite, on obtient R. A. =0,936 : 1 : 0,842. On voit d'abord que les deux axes horizontaux sont voisins de légalité, c'est-à-dire que la substance est pseudo-quadratique; d'ailleurs, si l'on fait l'axe vertical du rutile égal à 0,842, le paramètre horizontal devient 0,93, c'est-à-dire égal à celui de l'un des axes de la Brookite. Cette dernière espèce possède donc bien une forme-limite, très voisine de celle du Butile, lui-même peu différent de l'Anatas

11) Voir les travaux do M. Backhuis Roozeboom.

De même la ealeite, rhornboédrique, est une forme limite de l'aragonite, qui e<t rhombique avec angle du prisme voisin de 1200. Au rouge-sombre, l'aragonite éclate en poussière blancbe opaque, se transformant en calcite, dont la densité moindre est la cause de l'éclatement. M. Klein a constaté que l'axe optique de la calcite était perpendiculaire à la face p de l'aragonite. Les troncatures des arêtes de base de cette substance font entre elles des angles sensiblement égaux à ceux des rhomboèdres de calcite.

Le soufre monoclinique comporte un angle mm de 90032' et un angle pm de

. Les aiguilles sont donc voisines du prisme hlg* du- soufre orthorhom-

bique. Dans ce dernier, les troncatures font avec la base des angles de 1280 et

i34°56'; avec le soufre monoclinique, les angles observés sont i27°58' et

Quant au chlorate et au bromate de soude, Taxe de leur forme rhomboêdrique

est égal à 0,82, c'est-à-dire aux deux tiers de la valeur de l'axe ternaire d'un eube, relativement à celle des axes binaires prise pour unité. Les deux corps ont donc une symétrie-limite cubique, ce qui explique leur aptitude à offrir une modification isotrope.

La chaleur transforme la modification cubique du chlorate de soude en rhomboèdres d'environ 107°, sans que les cristaux perdent ni leur transparence ni la netteté de leurs arêtes. II ne doit donc se produire qu'un très faible changement dans le réseau du corps. Cela se comprend du reste; car lorsque l'angle d'un rhomboèdre est exactement de io7°G', la forme rhomboêdrique de notation [3o3a), c'est-à-dire e8, se trouve être exactement un cube. Donc en divisant les arêtes de ce cube en parties égales, on aura autant de réseaux cubiques, avant pour plans réticulaires les plans du réseau rhomboêdrique. Mais les mailles de ces réseaux cubiques ne porteront pas les mêmes particules que celles du cristal donné. Inversement, dans tout réseau cubique, les rangées réticulaires 118), 181), et '811) déterminent un rhomboèdre de io~°G'.

Théories du polymorphisme. Association de réseaux. — En raison des faits qui viennent d'être exposés, Mallard, se fondant sur la fréquence reconnue des groupements entre cristaux à symétrie-limite, a été conduit (1) à supposer que les apparences polymorphes étaient produites par des combinaisons inégales entre portions réticulaires, diversement orientées, de cristaux appartenant à cette catégorie. Il suffirait d'après cela, pour engendrer le polymorphisme, ■ne, parmi les modes de groupement dont une forme-limite est susceptible, quelques-uns fussent réalisés, de préférence à d'autres, dans certaines condidéterminées. Une substance rhombique, à forme limite cubique, pourra offrir : i° des individus à symétrie uniquement rhombique, formés par une seule orientation do réseau; ■/." des individus produits parle groupement, plus ou moins enchevêtré, des sis orientations admissibles; 3° des individus où

a Phénomènes optique» anomaux et l'article Cristallographie dans l'Encyclopédie chimique; encore Bull. Soc. miner., VII (1885), etc.

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les diverses orientations seront mélangées d'une manière assez, intime pour que l'ensemble offre extérieurement des formes cubiques parfaites. L'existence des formes du premier et du troisième type, qui sont incompatibles entre elles, constituera le polymorphisme.

C'est de cette lagon qu'on peut dire que le Grenat est trimorphe; car la symétrie triclinique se laisse encore voir dans la Topazolite et, plus voilée

dans l'Aplome, fait place, comme nous l'avons dit plus haut, à la symétrie rhombique de l'Ouwarowite, en attendant que le grenat du Tyrol atteigne la symétrie cubique parfaite. Seulement, dans ce cas, le polymorphisme est masqué, au premier coup d'oeil, par la tendance des groupements à reconquérir

la symétrie d'ordre supérieur.

Mallard, se fondant sur les ohservations optiques, a admis que le Rutile et l'Anatasc étaient seulement pseudo-quadratiques, et que le véritable réseau de TiO- était plutôt monoclinique. Ce réseau paraît réalisé dans l'Anatase, dont les cristaux sont formés par une simple superposition de lamelles, tandis que la complexité de constitution est plus grande dans la Brookite et plus encore dans le Rutile. En concordance avec ce fait, on remarque que, la densité de l'Anatase étant voisine de 3,9, celle de la Brookite atteint /,,i et celle du Rutile 1,27.

En somme, le polymorphisme serait la conséquence d'une sorte disomorpJiisme réticulaire, en vertu duquel des portions de réseaux peu différents, se mélangeant les unes avec les autres, engendreraient plusieurs sortes d'édifices cristallins.

Variété des particules complexes. — D'autres auteurs ont admis qu'un même corps, par un phénomène analogue à la polymérie, pouvait donner naissance à plusieurs sortes de molécules, à chacune desquelles correspondrait un genre déterminé de symétrie.

C'est dans le voisinage de cette conception que se place la théorie de M. "YVallerant (1) pour qui la cause du polymorphisme devrait être cherchée dans la variété des combinaisons que peuvent réaliser les particules fondamentales, appelées à édifier une particule complexe.

En premier lieu, si la mise en jeu des éléments de symétrie, appliquée à une particule fondamentale initiale, suffit pour construire entièrement la particule complexe, du moins l'orientation de l'unité initiale est une donnée qu'il faut accepter telle quelle. Ce qui la détermine, c'est le fait que, par cette orientation, l'équilibre du système cristallin sera le mieux assuré. Si donc il arrive que, pour un corps, l'équilibre puisse se trouver réalisé par deux orientations de la particule fondamentale, cela pourra donner naissance à deux édifices cristallins, qui auront le même réseau, les mêmes éléments de symétrie, la même densité, mais pourront posséder des structures différentes et n'avoir pas les mêmes constantes optiques.

(1) Bull. soc. miner., nov. 1898, juillet 190&; Groupements cristallins, p. 7g.

Ce cas de polymorphisme est le plus simple. Les deux édifices pourront se mélanger ensemble dans un même cristal. C'est ce qu'on observe dans le quartz, où des parties dextrogvres peuvent coexister avec d'autres lévogyres; dans lortbose, où deux variétés de même forme cristalline et de même densité ne diffèrent que par l'orientation du plan des axes optiques; enfin dans la zoïsite.

Un autre genre de polymorphisme, beaucoup plus fréquent, pourrait venir de la différence des particules complexes engendrées par une même particule fondamentale. Si celle-ci ne possède pas à proprement parler d'éléments réels de symétrie, il est permis et même raisonnable d'admettre qu'elle soit pourvue d'éléments-limites. dans lesquels résiderait précisément le principe de la symétrie de la particule complexe.

Or de même que les cléments-limites de cette dernière détermineraient la formation des macles, ainsi les éléments-limites d'une particule fondamentale peuvent la conduire à former des groupements différents. S'il s'agit de groupements parfaits, comme ceux qui ont été précédemment délinis, une seule combinaison sera possible, et le corps sera monomorplie.

Mais si le groupement est imparfait, parce que les angles des élémentslimites de la particule fondamentale ne sont pas exactement ceux des éléments réels, on obtiendra plusieurs particules complexes différentes, quoique très voisines et comprenant le même nombre de particules fondamentales. Ces particules pourront se disposer sur des réseaux sinon identiques, du moins très peu différents.

Exemples de polymorphisme. — Par exemple, imaginons une particule fondamentale dont les éléments-limites consistent en un axe binaire, un centre et un plan. Si l'axe est perpendiculaire sur le plan, le groupement sera parfait; quatre particules fondamentales s'associeront en une particule complexe monoclinique. Le corps sera inonomorphe.

Mais si l'axe est légèrement incliné sur le plan, il pourra se produire trois groupements distincts. Dans l'un, le centre et Taxe de la particule fondamentale seront les éléments du groupement, lequel possédera, en outre, un plan de symétrie perpendiculaire sur l'axe, c'est-à-dire ne coïncidant pas absolument avec le plan-limite des particules fondamentales. Dans un second groupement, ces dernières seront symétriquement placées par rapport au centre et au planlimite; mai- le groupement aura un axe-binaire qui ne coïncidera pas exactement avec l'axe binaire limite des particules fondamentale-. Enfin, dans un troisième groupement, le centre seul sera un élément péel, le plan et l'axe demeurant des éléments-limites.

D< la sorte, la substance comportera deux formes monocliniques et une triclinique. Cette dernière possédera, à titre d'éléments-limites, un plan 'M' trie et un axe binaire, faisant entre eux un angle peu différent de 90 degré-, et propres à devenir les éléments de symétrie de deux groupements. Tel parait être justement le ras du microcline relativement à Yort/iose.