VD = V'D

iZi ÉOUILIBRE DES GAZ

et, en divisant membre à. membre les équations (1) et (2), il vient

ce qui conduit à ce nouvel énoncé de la loi : à une température cohstante, la masse spécifique d'un gaz est proportionnelle à sa pression.

5^. VérlOcalton de la loi poar des pressions volslaes de la pression «tMospbériqne. — 1° l'ressïons supérieures à la pression atmosphérique. Pour démontrer sa Loi, Mariotte se servait d'un appareil

connu depuis sous le nom de lube de Mariotte. C'est un tube de verre recourbé, à deux branches inégales et parallèles AB, CD (fig. 375), dont la grande est ouverte et la petite fermée à. sa partie supérieure; deux échelles graduées, ayant leurs zéros au même niveau, sont tracées sur une planchette le long de chacune des branches et parallèlement à. leur direction commune. Si, dans toute l'étendue de la branche AB, le tube est sensiblement cylindrique, Us divisions linéaires de l'échelle correspondent à des volumes égaux.

Par la branche ouverte CD, on verse successivement de petites quantités de mercure pour isuler dans l'autre branche une certaine masse d'air, de telle sorte que, dans AB, le niveau du mercure soit voisin du zéro. S'il est alors moins élevé dans cette branche que dans CD, on incline le tube du c6té de AB, de manières en faire sortir une petite quantité d'air; en ramenant alors le tube dans la positioD verticale, la différence des niveaux est moindre qoe précédemment. Si, au contraire, le mercure est Fig, 315. moins élevé dans CD que dans AB, on verse une

nouvelle quantité de liquide par la branche ouverte, ou encore on incline le tube du e5té de CD, de manière à faire entrer dans la branche fermée une petite quantité d'air. En procédant ainsi, on arrive, après quelques t&lonnements, k ce résultat que. le niveau du mercure étant au zéro dans les deux branches, l'air enfermé dans la branche AB soit a la pression atmosphérique. Ajoutons maintenant du mercure par la branche ouverte, de manière à comprimer l'air contenu dans l'autre branche, et, lorsque son volume est réduit k moitié, mesurons la différence E'F des niveaux dans tes deux branches : nous la trouverons égale à la colonne de mercure qui mesure la pression atmosphérique. La pression en E' et, par onséquent, la pression du gaz qui s'exerce en E est donc double de

LOI DE MARIOTTE

la pression atmosphérique, c'est-à-dire double de la pression pri-

mitive ; ainsi, quand le volume du gaz devient égal à ^, sa pression

devient égale à 2, ce qui démontre la loi.

2<* P?'essions inférieures à la pression atmosphérique, — L'appareil que Ton emploie dans ce cas est le baromètre à cuve profonde. Un cylindre en fonte DE (fîg. 376), fermé à sa partie inférieure et portant, mastiqué à sa partie supérieure, un entonnoir en verre C, forme la cuve de ce baromètre, que complète un tube de verre AB sensiblement cylindrique et divisé en parties d'égale longueur. On verse du mercure dans la cuve jusqu'au milieu de l'entonnoir, et, tenant le tube AB renversé, on remplit du même liquide jusqu'aux trois quarts environ de sa longueur. On le bouche avec le doigt, *ce qui isole une certaine masse d'air à la pression atmosphérique, on le renverse sur la cuve, on l'enfonce jusqu'à ce que le niveau du mercure soit le même à l'intérieur qu'à l'extérieur, et on lit sur l'échelle la division correspondante; soit V le volume de l'air ainsi isolé à la pression atmosphérique H. On soulève le tube, le volume de l'air augmente, sa pression diminue, et le niveau du mercure à Tintérieur s'élève en A au-dessus du niveau dans la cuvette; soit k la différence de ces niveaux. La pression de l'air intérieur étant égale à H — A, et son volume V donné par la graduation, on trouve que l'on a

Fig. 376.

ce qui vérifie la loi.

521. Expériences faites à de liantes pressions; influence de la tem-. pératnre et de l'iinmidité de i'alr. — Après Mariotte et Boyle, un grand nombre d'expérimentateurs cherchèrent à s'assurer de l'exactitude de la loi, entre autres Musschenbroeck, Sulzer, Robison, Œrstedt et Swendsen. Pour les hautes pressions, ces deux derniers physiciens, en particulier, comparaient la pression de l'aiiir à son poids spécifique : l'air étant comprimé dans le réservoir d'un fusil à vent, l'augmentation de poids faisait connaître le poids spécifique, et les pressions s'évaluaient à l'aide d'une soupape d'acier adaptée au réservoir et maintenue fermée par un poids mobile le long d'un bras de levier équilibré. Ils trouvèrent ainsi que, jusqu'à 68 atmosphères, l'air suivait sensiblement la loi de Mariotte.

Mais, dans toutes ces expériences, les causes d'erreur étaient nombreuses. Ni la mesure des volumes, ni celle des pressions cor-

respondantes ne se faisaient avec précision; de plus, la température du gaz variait pendant Texpérience même, par le fait de la compression, et le gaz sur lequel on opérait était généralement humide: deux causes qui modiOent la pression correspondant à un volume donné.

Supposons, en particulier, que le gaz soumis à Texpérience soit humide, et, pour nous placer dans un cas simple, imaginons un volume V d'air saturé d'humidité à une température constante t. On sait que, dans le mélange d'un gaz et d'une vapeur, la tension du mélange est égale à la somme des pressions partielles que le gaz et la vapeur y auraient séparément (756). Or, soient H la tension initiale du mélange, F la tension maximum de la vapeur d'eau à la température t ; la tension initiale de l'air sec est égale à

Comprimons le mélange de manière à réduire son volume à n'être plus que le n'*'"® du volume primitif; si l'air sec suit la loi de Mariette, sa tension H, est alors

Hi = n(H -: F),

et, en y ajoutant la tension F de la vapeur d'eau qui est constante, on doit avoir la tension H' du mélange :

H' = n (H — F) -f F = nH — (n — 1) F.

La tension que l'on mesure étant nU — (n — i)F, et nH celle que l'on aurait mesurée si l'air avait été sec, on en conclut que, pour réduire dans un rapport donné un volume d'air saturé de vapeur d'eau, il suffit d'une pression moindre que pour le même volume d'air sec pris à la même pression initiale ; en d'autres termes, l'air saturé d'humidité paraît plus compressible que l'air sec. En réalité, l'air est toujours loin de l'état de saturation sous la pression atmosphérique, mais il peut devenir saturé quand on diminue son volume.

522. Comparaison de a compressibiUtés des différents ^azi expériences d'Œrstedt et Sit'endsen, de Desprétz, de Ponillet. — OBrstodt

et Swendsen ont abordé aussi un autre genre de recherches, et ont comparé dans des circonstances semblables la compressibilité d'un gaz facile à liquéfier, l'acide sulfureux, à celle de lair atmosphérique ; ils ont trouvé qu'à partir de 2 atmosphères, l'acide sulfureux se comprime plus que l'air, et que la différence va en augmentant avec la pression. Ces expériences ont été reprises plus tard et généralisées par Despretz. Deux éprouvettes graduées E,E' (fig. 371) contenaient, la première l'air atmosphérique, l'autre le gaz qu'on voulait lui comparer et qu'on avait parfaitement desséché d'avance;

LOI DE MARIOTTE

elles plongeaient par leurs ouvertures iaférieures dans un réservoir M en partie rempli de mercure, et l'ensemble étail enfermé dans un grand tube de verre plein d'eau. A ce tube de verre était adapté un cyliudre de cuivre dans lequel pouvait se mouvoir un piston; en descendant le piston, on comprimait l'eau, et en même temps les gaz conlenus dans les épronvettes.

La pression intérieure et la température étaient ainsi les mêmes à chaque instant pour les deux gaz, et, s'ils avaient été également compressibles, le mercure se serait constamment élevé & la même hauteur dans chaque tube; or c'est ce qui n'arrivait pas. Si l'on excepte l'hydrogène, qui, a partir de 20 atmosphères, se comprimait moins que l'air, tous les gaz essayés, acide sulfureux, acide sulHiydrique, cyanogène, gaz ammoniac , se comprimaient plus rapidement que l'air '.

Si les tubes sont étranglés vers leur partie supérieure, comme ou l'a représenté sur la figure, & une différence de niveau notable correspond une différence de volume insignifiante : il en résulte que celle différence de niveau, qui mesure la difi'érence des pressions, est plus grande que si le volume étail plus petit du côté de la pression la plus faible. '^'

Dans les expériences de Despretz, la pression ne surpassait pas ^ atmosphères. Plus tard, Pouillet a comparé les compressibilités des différents gaz jusqu'à. 100 atmosphères ; son appareil est représenté par la figure 378. Il se compose de deux tubes de cristal A et B, exactement calibrés et vissés b. leurs extrémités inférieures dans un réservoir de fonte D, mis en communication par le tube C avec un second réservoir D' dans lequel se ment un piston plongeur E ; la partie inférieure de D' contient du mercure, et sa partie supérieure H renferme de l'huile. En tournant la vis F du piston, on exerce des pressions croissantes.

,. X, et Annale) de chimie el de phy-

Pour remplir ces tubes, on y a d'abord refoulé le mercure, leur extrémité supérieure étant ouverte, puis, les ayant mis respectivement en communication avec des appareils producteurs des gaz à comparer, on a fait redescendre le mercure qui s'est ainsi trouvé remplacé par les gaz; enfin, on a fermé les tubes à la lampe.

Flg. -TO.

Pouillet a constaté ainsi que les gaz facilement liquéQahles sont plus compressibles que l'air, dès que leur volume est réduit au tiers ou au quart de sa valeur primitive; tandis que les autres, oxygène, azote, etc., suivent jusqu'à. 100 atmosphères la même loi de compressibilité que l'air atmosphérique '.

La méthode de Pouillet a été suivie depuis par la plupart des physiciens qui se sont occupés de la compressibiHté des gaz, mais

I. Pouillet, Êlémenta dephyiiqut expirimentale, t. I, 7* édition, p. 39».

LOI DE MARIOTTE 44i

elle ne renseigne sur les lois suivies par les gaz qu'autant que la compressibilité de Tun d'eux a été étudiée directement.

523. Expérfenees de IMkong et Ara^^o. — C'est à peu près à la

même époque que l'Académie des sciences, sur l'invitation du gouvernement, nommait une commission chargée de mesurer les tensions de la vapeur d'eau aux différentes températures. Cette commission se composait de Dulong, Arago, Prony et Girard, mais Dulongen fut le seul membre actif. Pour mesurer la tension de la vapeur d'eau,^ on imagina de la comparer à celle de l'air comprimé, et il fallut d'abord vérifier la loi de compressibilité de ce dernier gaz.

La méthode employée par Dulong est en principe identique à celleque suivait Mariotte. L'air est comprimé dans un tube gradué en parties d'égale capacité, et la pression se mesure au moyen d'une colonne de mercure qui s'élève dans un tube vertical parallèle au premier et communiquant avec lui. Le tube à air est contenu dans un manchon où passe constamment un courant d'eau provenant des fontaines publiques, qui en maintient la température constante. Le tube manométrique est formé d'une série de tubes verticaux soutenus séparément par des contrepoids, afin que les tube§ inférieurs ne soient pas surchargés par les tubes supérieurs.

Les deux tubes communiquent par un tube horizontal avec un réservoir en partie plein d'eau et en partie plein de mercure, où se meut le piston d'une pompe foulante; en manœuvrant la pompe, on fait monter le mercure à la fois dans les deux tubes. Lorsque son niveau est devenu stationnaire, on mesure, d'une part le volume del'air, d'autre part la différence de niveau du mercure dans les deux tubes, et on a tous les éléments nécessaires à la vérification de la loi.

Dulong reconnut ainsi que, jusqu'à 27 atmosphères^ Vair suit la loi de Mariotte K

Quant aux autres gaz, Dulong pensait profiter de son appareil pour étudier leur loi de compressibilité; mais l'administration de& bâtiments civils lui supprima la jouissance du local où son manomètre était établi. C'est pour combler cette lacune que furent entreprises les expériences de Pouillet, que nous avons décrites plus haut (522).

La conclusion déduite par Dulong de ses expériences ne peut être

admise que si la méthode expérimentale ne comporte pas d'erreurs

supérieures à l'écart possible entre la compressibilité réelle de l'air

et celle qui résulte de la loi de Mariotte.

Dans le tube qui contient l'air, la mesure du volume peut être

1. Annales de chimie et de physique, 2* série, t. XLIII, p. 14.

aflfectée d'une errenr provenant : 1*^ de la limite de précision des visées: 2" de la réfraction des rayons visuels à travers le tube et le manchon rempli d'eau qui Fenloure; 3° des défauts de la graduation du tube; soit e cette erreur. Si le volume initial du gaz est V, l'erreur commise sur l'unité de volume ou erreur relative

estïT*, mais lorsque, par suite de la compression, le volume esl

devenu -i Terreur relative s'élève à y-; elle croît proportionnellement à la pression. La conclusion à laquelle est arrivé Dulong ne peut donc être admise sans vérification nouvelle, et c'est dans ce but qu'ont été entreprises les expériences de Regnault.

524. Expérience* de Ref^anlt *. — Principe de la méthode. — Que, dans un volume déterminé^ on introduise une masse de gaz sous une pression connue, et qu'on la comprime ensuite jusqu'à réduire le volume à moitié ; si le gaz suit la loi de Mariotte, la pression finale sera double de la pression initiale. Qu'on répète la même expérience avec des masses variables de gaz, de manière à donner à la pression initiale une série de valeurs croissantes, on aura, pour chacune de ces valeurs, comparé la loi de Mariotte à la compressibilité réelle du gaz. Tel est le principe de la méthode employée par Regnault.

La série totale des expériences est ainsi partagée en groupes de deux, entièrement indépendants les uns des autres, et tels que, dans tous, le volume initial et le volume final du gaz sont les mêmes. Or les erreurs que l'on peut commettre sur la mesure des volumes tiennent à deux causes :

i^ On n'apprécie jamais exactement la coïncidence du ménisque mercuriel et des repères qui limitent soit le volume initial, soit le volume final du gaz; mais, avec un même observateur, l'erreur ainsi commise est constante.

2° Le jaugeage de ces volumes peut lui-même être inexact; l'erreur qui en résulte est encore évidemment constante.

Or, comme, dans tous les groupes d'expériences, le volume initial et le volume final sont les mêmes, l'erreur relative est constante dans toute la série des expériences; en d'autres termes, la sensibilité de l'appareil de mesure est constante et indépendante de la pression^ c'est là le grand perfectionnement introduit par Regnault. Ajoutons que, la capacité du récipient étant considérable, près de i litre, l'erreur relative était toujours très faible.

525. Description de Vappareil. — L'appareil dont s'est servi Regnault comporte deux parties essentielles : le récipient M (fig. 380',,

1. Mémoires de V Académie des sciences^ i. XXI, p. 329 et suiv.

LOI DE MARIOTTE

dans lequel on comprime le gaz, le tube M' ou manomètre à air libre, où se mesure la pression. Ces deux tubes M et M', mastiqués à des pièces métalliques terminées en pointe (fig. 379) à leurs parties inférieures, sont adaptés à un long canal en fonte C, qui n'est que la continuation d'un vase cylindrique de fonte V contenant du mercure. Sur ce cylindre V est fixée une pompe foulante h eau S, à l'aide de laquelle on presse sur la surface du mercure par l'intermédiaire d'une petite couche d'eau placée au-dessus de ce liquide. En agissant sur la pompe, on fait monter le mercure dans les deux tubes; quand le niveau auquel on veut l'élever est atteint, on ferme le robinet R, de façon k intercepter toute communication entre la pompe et les deux tubes.

Le récipient M (fig.

380) est un tube de verre il parois épaisses, de 3 mètres de longueur et de 8 à. 10 millimètres de diamètre intérieur. Il communique par sa par-

tie supérieure, au moyen d'un robinet d'acier soigneusement travaillé, avec un réservoir où le gaz sur lequel on opère a été comprimé à l'avance sous une pression convenable. 11 est entouré d'un manchon K, dans lequel circule un courant d'eau provenant des fontaines publiques, et qui en maintient la température sensiblement constante.

Bn principe, ce récipient aurait dû porter deux repères, l'un h sa partie inférieure et correspondant à la capacité presque entière du

tube, Tautre médian et correspondant à un volume intérieur moitié moindre; mais il eût fallu, dans chaque groupe d'expériences, ramener le niveau du mercure à deux repères déterminés, et Topération eût été excessivement pénible. En réalité, on prenait un tube assez bien calibré, sur lequel on traçait une division en millimètres. Ce tube étant provisoirement monté sur une garniture métallique à robinet, on l'emplissait complètement de mercure; puis, en ouvrant le robinet, on laissait écouler le liquide jusqu'à l'un des traits de l'échelle métrique : du poids du liquide écoulé, on concluait le volume correspondant; on procédait ainsi pour un certain nombre de traits voisins de l'extrémité inférieure du tube. D'autre part, la division qui formait le milieu de l'échelle partageant sensiblement le volume du tube en deux parties égales, on déterminait comme précédemment le volume compris entre le robinet supérieur et un certain nombre de traits voisins de celui-là. On avait ainsi sur le tube deux groupes de traits correspondant à des capacités intérieures dont le rapport était sensiblement celui de 1 à 2:

Le volume du gaz se mesurait en constatant, dans chaque cas, a quel trait correspondait le niveau supérieur du mercure; il était donc obtenu avec une grande précision.

Le tube manométrique a été décrit au n° 502 ainsi que les précautions qui devaient être prises pour la mesure exacte des pressions.

526. Marche des expériences. — Le récipient étant rempli, jusqu'à l'un des repères inférieurs, de gaz à une certaine pression que donne le manomètre, on fait monter le mercure au moyen de la pompe foulante jusqu'à ce que son niveau atteigne dans le récipient l'un des repères médians; le volume du gaz est réduit sensiblement à moitié, et le manomètre permet de mesurer la pression correspondante. On dispose alors l'appareil pour le groupe d'expériences suivant. Ouvrant le robinet R', on met le récipient en communication avec le réservoir où l'on a d'avance comprimé du gaz; le mercure baisse alors dans le récipient, et l'on fait en sorte qu'il s'arrête à l'un des repères inférieurs, le gaz ayant conservé sensiblement la même pression. On recommence ensuite comme précédemment.

Corrections, — 1° Le tube de verre qui renferme le gaz augmente de capacité à mesure que la pression intérieure devient plus grande; cette variation est-elle assez considérable pour influer sur les résultats? S'il en était ainsi, la longueur totale du tube varierait elle-même d'une quantité sensible. Or, en mesurant, sous des pressions très différentes, la distance des deux traits placés aux extrémités du tube, Regnault a reconnu qu'elle était constante; il a donc admis que les changements de capacité intérieure étaient négligeables.

2° Si les niveaux du mercure n'ont pas été ramenés à des traits

LOI DE MARIOTTÉ 445

correspondant rigoureusement à des volumes 1 et 2, on doit chercher quelles auraient été les pressions si les niveaux avaient satisfait exactement à cette condition; désignons par ^ la pression observée, correspondant au volume v, par P la pression cherchée, correspondant au volume V; les volumes i? et V sont toujours assez voisins pour qu'on puisse calculer P, sans erreur sensible, en appliquant la loi de Mariotte :

PV = pv.

3® La température du gaz contenu dans le récipient ne restait pas toujours rigoureusement constante pendant toute la durée d'une série d'expériences, - mais elle ne variait au plus que de quelques " centièmes de degré. Cette variation était indiquée par un thermomètre très sensible placé vers le milieu de la colonne, et Ton ramenait, par le calcul, les pressions du gaz à ce qu'elles auraient été, si la température était restée absolument constante, et égale à la température moyenne; la différence étant toujours très petite, il n'était pas nécessaire de connaître exactement le coefficient de dilatation correspondant aux conditions de l'expérience : une valeur approchée suffisait.

527. Résultats. — D'après ce que nous avons dit (524), en partant d'une pression initiale quelconque, la pression atmosphérique par exemple, on a soumis le gaz contenu dans le récipient à des pressions successivement croissantes; la masse de gaz que contenait l'appareil a varié d'un groupe d'expériences au suivant, mais elle est restée constante dans chacun d'eux.

Or soient :

Vq et Vj le volume initial et le volume final, le premier rigoureusement double du second, d'une masse déterminée de gaz, dans un groupe déterminé d'expériences,

Pq et Pj sa pression initiale et sa pression finale; on devrait avoir constamment, si le gaz suivait la loi de Mariotte,

Or, en réalité, pour tous les gaz étudiés, sauf l'hydrogène, ce rapport est toujours plus grand que l'unité, et va en augmentant d'une manière très régulière à mesure que les forces élastiques initiales deviennent plus considérables. Pour l'hydrogène, au contraire, le rapport est moindre que l'unité et va en diminuant à mesure que la pression augmente.

Pour coordonner tous les résultats, Regnault commence par construire une courbe pour laquelle les pressions initiales P^ sont prises

pour abscisses et les quantités

pour ordonnées. Chaque groupe d'expériences est ainsi représenté par un point, et si tous les points ainsi obtenus se placent sur une ligne régulière, on a la certitude que les expériences se sont faites dans de bonnes conditions. La courbe ainsi obtenue (lig. 381) ne traduit la compressibilité du

û.ûâ .

o.osr ,

o.oi

ao5

QOZ

Azoté

Métrés de Mprcriro 7 ^

Fiîç. 381,

gaz que d'une façon compliquée; mais^Me va servir à calculer ce que devient la force élastique lorsque le volume d'un gaz pris sous une pression initiale d'iw vatèive de mercure est réduit à la frac-

tion ^, de sa valeur primitive. Portons en effet cette pression ini-

tiale Po en abscisse, et soit Aj l'ordonnée correspondante de la courbe précédente; la pression p„ qui réduit le volume à moitié, est donnée par l'égalité

LOI DE MARJOTTE

Partons maintenant de la pression p^ et réduisons encore le volume à moitié; la courbe précédente nous donnera, pour la pression /?,,

2 Pi

et ainsi de suite. Nous aurons donc ainsi les pressions nécessaires pour

réduire à la moitié, au quart,... à la fraction q^ de son volume primitif, le volume d'une même masse de gaz prise sous une pression initiale d'un mètre de mercure.

Le tableau suivant montre le résultat du calcul jusqu'à m =z A pour Tair, Tazote, Tacide carbonique et Thydrogène. On voit que les différences entre les pressions qui résulteraient de la loi de Mariotte et les pressions réelles vont en augmentant très rapidement avec la pression, et qu'elles acquièrent bientôt des valeurs telles, qu'il est impossible de les attribuer à quelque erreur systématique d'observation; ainsi pour l'air, à 8 atmosphères, cette différence

serait de ïtjtvT d'atmosphère, et correspondrait à une erreur de

5£mm gm» ig^ hauteur du mercure, ce qui est absolument inadmissible. Nous devons donc dire que la loi de Mariotte n'est vraie pour aucun de ces quatre gaz.

VOLUME DU GAZ (LeTolume sou» la pression de 1 mètre de mercure esl pris pour unité.)