HYDROGÈNE
L'air, l'azote, l'acide carbonique se compriment plus que la loi ne
l'indique.
Pour l'azote, les différences sont un peu moindres que pour l'air et du même ordre de grandeur; mais, dans le cas de l'acide carbonique, elles deviennent excessivement considérables, et, pour ce gaz pris à de hautes pressions, la loi de Mariotte ne peut plus même être considérée comme une expression approchée des résultats.
Avec l'hydrogène, les différences sont à peu près les mêmes que pour l'azote, mais en sens inverse, et augmentent aussi avec la pression. L'hydrogène se comprime moins que ne l'indique la loi de
Mariette, et de moins en moins à mesure que la pression augmente. Enfin, à Taide des données précédentes, Regnault calcula, pour les quatre gaz étudiés, les coefficients de la formule empirique
vp
VoPi)
= »+A(S.,) + Bft-,)
dans laquelle po représente une pression d'un mètre de mercure, i\ le volume correspondant, et/? la pression correspondant à un volume quelconque v.
Les résultats relatifs à Tacide carbonique ont conduit Regnault à penser que, en opérant sur des gaz encore plus voisins de leur point de liquéfaction, il pourrait constater des écarts analogues en les soumettant à des pressions variables seulement entre 1 et 2 atmosphères. À Taide d'un appareil semblable à celui de la figure 358, mais où les tubes T et T' plongeaient dans un manchon rempli d'eau servant à maintenir la température constante, il a expérimenté sur des gaz alors réputés permanents, comme l'oxyde de carbone, le bioxyde d'azote, le protocarbure d'hydrogène, et sur des gaz facilement liquéfiables, comme l'acide sulfhydrique, l'ammoniaque, l'acide sulfureux. Il a conclu de ces recherches que tous ces gaz acquièrent, sous des pressions croissant jusqu'à 2 atmosphères seulement, des valeurs moindres que ne l'indique la loi de Mariotte, et que les écarts sont d'autant plus considérables que le gaz sur lequel on opère est plus voisin de son point de liquéfaction.
528. méthode des pesées* — L'appareil employé par Regnault dans les expériences précédentes ne se prête pas à des déterminations pour des températures notablement différentes de la température ordinaire; la méthode des pesées, employée pour la première fois par Œrstedt et Swendsen (521), permettrait, au contraire, d'étudier la compressibilité des gaz dans des limites étendues de température et de pression.
Imaginons un récipient de volume V pesé successivement vide et rempli de gaz sous une pression p et à une température t; la différence des résultats des deux opérations fait connaître la masse M de gaz qui occupe le récipient dans le second cas et, par suite, la masse
spécifique ^. En répétant l'expérience dans des conditions différentes, on détermine la loi de variation de y avec p et t :
Or, si une masse M occupe le volume V, une masse égale à l'unité
Y occupera le volume v= sr; introduisons ce dernier volume dans la
LOI DE MARIOTTE 449
relation précédente, il vient
on aura donc étudié la loi qui relie, pour une masse déterminée de gaz, le volume, la pression et la température.
La pesée du gaz devra se faire avec toutes les précautions qui seront indiquées à un autre chapitre (688). En particulier, le récipient à gaz devra être taré avec un récipient de même volume extérieur, pour l'élimination de la poussée atmosphérique. A cet effet, Regnault fit construire deux ballons en cuivre de 12 litres de capacité; mais il ne put guère s'en servir, faute de balance assez sensible, et cette méthode, malgré sa grande généralité, a été rarement employée.
529. Hinimnin du produit vp, — Expériences de I^atterer et de
M. Caiiietet. — Les expériences de Regnault forment une étape importante dans Tétude de la compressibilité des gaz. Elles ont montré quel était exactement l'ordre de grandeur de Técart entre la loi de Mariotte et la véritable loi, et nous ont appris ce que nous savons encore maintenant de plus précis sur cette loi entre 1 et 30 atmosphères. Mais il importait de savoir ce que devient l'élasticité des gaz sous des pressions plus élevées encore.
La question fut étudiée successivement par Natterer, par Andrews, par M. Gailletet.
Natterer découvrit que, sous les très fortes pressions, l'air se comportait comme l'hydrogène dans les expériences de Regnault, et se montrait moins compressible que ne l'indique la loi de Mariotte. Il faut donc que le produit du volume par la pression, qui commence par diminuer quand la pression augmente, passe par un minimum pour augmenter ensuite. Ce fait capital fut confirmé par M. Gailletet de la manière suivante.
Sous des pressions très fortes, il n'est plus possible de faire varier, comme le faisait Regnault, la masse de gaz contenue dans le récipient. On donne alors à celui-ci une forme que nous avons déjà indiquée à propos du manomètre à air comprimé (515) et qui permet de mesurer avec précision le volume du gaz, même lorsqu'il est fortement réduit; un tube cylindrique de verre, de 40 à 50 centimètres cubes de capacité, porte, soudé à sa partie supérieure, un tube capillaire dans lequel on mesure le gaz comprimé. Cet appareil était placé à l'intérieur d'un tube d'acier à parois épaisses, plein de mercure et réuni par un tube capillaire de cuivre avec une pompe hydraulique.
Les pressions obtenues à l'aide de cette machine étaient mesurées, dans une première série d'expériences, par un manomètre Desgoffe.
Dans une seconde série, pour éviter les incertitudes dues à remploi de ce manomètre et mesurer les pressions par le manomètre à air libre, M. Cailletet remplaça le tube de cuivre par un tube flexible en acier doux de 250 mètres de longueur, rempli de mercure, qu'on élevait sur la pente d'un coteau, à Châtillon-sur-Seine, ou qu'on descendait avec Tappareil dans un puits artésien en foncement, à la Butte-aux-Cailles, k Paris.
La pression étant donnée par la machine hydraulique ou par le tube d'acier déroulé, le mercure, pénétrant dans le réservoir par son extrémité inférieure effilée, refoulait le gaz dans le tube capillaire el s'arrêtait en un point qu il s'agissait de déterminer. A cet effet, l'intérieur du tube avait été doré légèrement; le mercure, s'élevanl contre les parois, dissolvait l'or qu'il rencontrait, et la hauteur du métal brillant indiquait exactement la hauteur atteinte par le mercure.
M. Cailletet a opéré ainsi, ver^ 15^, sur l'air, sur l'azote et sur l'hydrogène; ces gaz ont été successivement soumis aux mêmes pressions graduellement croissantes, et l'on calculait, pour chaque expérience, le rapport des valeurs finale et initiale du produit du volume par la pression. Pour Tazote en particulier, les résultais furent les suivants, le produit du volume par la pression sous la pression d'une atmosphère étant pris pour unité :
Nombre d'atmosphères. vp. Nombre d'atmosphères, vp.
On voit que le produit du volume par la pression, qui, dans les limites des expériences de Regnault, décroît continuellement, continue de décroître jusque vers 80 atmosphères, passe alors par un minimum, reprend vers 120 atmosphères la valeur qu'il avait à la pression atmosphérique, puis croît indéfiniment. Sous la pression de 80 atmosphères, on peut donc dire que le gaz obéit à la loi de Mariotte.
530. Expépicnccs de H. Ainagat. — Couipressibilllé h diverses tempe*
ratures. — Dans une première série d'expériences, M. Amagat comprime le gaz dans un tube de laboratoire analogue à celui de M. Cailletet, mais dont la partie inférieure seulement est enfermée dans le récipient métallique où s'exerce la pression; la partie capillaire s'élève au-dessus du récipient et les volumes peuvent être lus directement sur une graduation tracée sur le tube. Les pressions sonl
LOI DE MARIOTTE 4BI
évaluées à l'aide d'un manomètre h air fibre installé contre !a paroi d'un puilsde mine (SOS). Pressions ___
et volumes peuvent être ainsi mesurés avec précision. Les pressions correspondant au minimum du produit ep pour la température ordinaire furent fixées à 50 mètres de mercure pour l'azote et l'oxyde de carbone, ix 65 mètres pour l'air et l'éthylène, à 100 mètres pour l'oxygène, Ëi 120 mètres pour le formëne.
Puis M. .\magat se proposa, dans une seconde série, de réaliser des pressions beaucoup plus grandes encore et d'étudier l'influence des variations de température sur le phénomène, ce qu'il avait déjà fait, d'ailleurs, par la méthode précédente, pour des pressions inférieures à 400 atmosphères.
Les lubes de verre ne résistent pas à une pression très grande s'exerçant seulement à l'intérieur.
Le récipient ù gaz doit donc être enfermé complètement dans l'appareil où s'exerce la pression. Celuici est un cylindre en acier à parois épaisses, A (la figure 382 représente un schéma de l'appareil), sur lequel est fixé un tube d'acier BC.
long et étroit, muni de deux branches latérales, D,E, diamétralement opposées. Ce tube se termine à sa partie supérieure par une boite à.
cuirs que traverse une longue tige d'acier sur laquelle on peut agir à l'aide d'une fougue vis d'acier F se mouvant dans un écrou de bronze relié au tube. Les branches laté- Pig- 33S.
raies sont fermées h l'aide de petits
cylindres en quartz mastiqués drns des boulons creux qni permettent dfl viser au travers de l'appareil.
Le récipient à gaz ou piézomètre, I, est suspendu à la tige d'acier; sa partie inférieure, élargie en réservoir et contenue dans le cylindre d'acier, plonge dans un petit godet qui lui est adapté pour permettre son introduction dans l'appareil sans déperdition de gaz; sa partie supérieure, contenue dans le tube vertical, porte sur une longueur de 25 centimètres une graduation formée de traits circulaires très déliés allant en se resserrant vers le haut. En agissant sur la vis, on peut amener successivement chacun de ces traits sur la ligne de visée constituée par l'axe des bras horizontaux. Le cylindre d'acier est rempli partiellement de mercure et le reste de l'espace est occupé par de l'eau. Enfin toute la partie de l'appareil avoisinant la jonction du tube vertical et du tube horizontal est enveloppée par une étuve G contenant un bain d'eau ou un liquide en ébullition : l'eau en ébullition donnait une température d'environ 100°, le benzoate de méthyle 200°, le benzoate d'amyle 260°; ces dernières températures étaient d'ailleurs déterminées exactement à l'aide de thermomètres à mercure comparés eux-mêmes au thermomètre à hydrogène.
Cela posé, la température voulue étant réalisée autour de l'appareil et l'une des divisions du piézomètre étant amenée dans Taxe de la branche horizontale, on injecte de l'eau dans le cylindre à l'aide d'une pompe foulante jusqu'à ce qu'on voie le niveau du mercure venir coïncider avec la division visée; on mesure alors la pression à l'aide du manomètre décrit au numéro 509.
A l'aide de cet appareil, l'oxygène, l'hydrogène, l'azote, l'air, l'acide carbonique et l'éthylène furent étudiés sous des pressions variant entre 1 et 1000 atmosphères, et à des températures comprises entre 0° et 260°.
Un autre appareil, qui ne permettait pas d'opérer aux températures élevées, a servi pour étudier la compressibilité des quatre premiers gaz entre 0° et 50° jusqu'à 3000 atmosphères. Sous cette énorme pression, les gaz ont des poids spécifiques de Tordre de grandeur de ceux des liquides : voici, par exemple, les densités par rapport à l'eau placée dans les conditions ordinaires :
Eau à IS'^.e sous la pression de 3000 atm. 1,1061
Oxygène 15*,6 1,1034
Air 15%7 0,8820
Azote 16%0 0,8259
Hydrogène lo%4 0,0879
Les résultats obtenus dans ces expériences ont été résumés dans des tableaux ou par des courbes donnant, pour des températures déterminées, la variation du produit vp avec la pression.
Les figures 383 et 384 reproduisent une partie de ces courbes
LOI DE MARIOTTE
isothermes pour deux gaz fournissant deux types extrêmes, Thydrogène et le gaz carbonique. Le premier est toujours moins compressible que ne l'indique la loi de Mariotte; les lignes qu'il fournit sont presque droites et présentent seulement, sous les très fortes pressions, une légère concavité vers Taxe des pressions.
Pour le gaz carbonique, il y a lieu de distinguer les températures inférieures et les températures supérieures à 31\ A une température inférieure à 31<>, le produit vp diminue très rapidement, puis.
Fig. 383.
sous une certaine pression, le gaz se liquéfie, et vp diminue sans que la pression change jusqu'à ce que toute la masse soit devenue liquide. Au-dessus de 31°, vp diminue d'abord de plus en plus vite, mais il n'y a plus de liquéfaction; la vitesse de variation passe seulement par un maximum qui se traduit sur la courbe par un point d'inflexion au delà duquel vp continue d'abord de diminuer, puis passe par un minimum et augmente ensuite indéfiniment, la courbe devenant presque rectiligne, sauf, aux très fortes pressions, une légère concavité vers l'axe des pressions. A mesure que la température s'élève, les variations de vp deviennent moins rapides; le premier point d'inflexion s'atténue et disparaît peu à peu; enfin la pression correspondant au minimum de vp augmente d'abord et semble passer par un maximum à une certaine température pour diminuer ensuite.
Les isothermes de l'air aux températures ordinaires ont une forme
analogue à celle que présentent les isothermes du gaz carbonique aux températures élevées.
531. Expériences aux basses pressions. — Regnault S^est borné à
constater indirectement, par la mesure du poids spécifique de Tair,
{ que ce gaz ne s'écartait pas sensiblement de la loi de Mariotte entre ^
et 1 atmosphère.
D'autres physiciens, MM. Siljestrœm, Mendéleef et Kirpitchoff,
4e/ûfe e^fiofu^nt^
H è Ire s d4 m.*rewre
tû
tM
Fi g. 38 'i.
Amagat, ont, au contraire, opéré sur des gaz très raréfiés; mais leurs expériences n'ont pas fourni de résultats bien nets, et la seule conclusion qui semble devoir en être tirée est que les gaz ne s'écartent pas sensiblement de la loi de Mariotte aux très basses pres-
sions.
532. Formules. — Van der Waals, se fondant sur des considérations théoriques qui ne sauraient trouver place ici, a proposé, pour représenter la compressibilité des gaz, la formule
[p - a) (p + -^) = RT,
LOI DE MARIOTTE
dans laquelle a, K et R représentent des constantes dépendant du gaz considéré et T la température centigrade augmentée de 273. Cette formule ne paraît pas représenter dans tous ses détails la compressibilité observée expérimentalement, mais il suffit de la modifier légèrement pour obtenir une équation représentant avec une exactitude remarquable, non seulement les expériences de Regnault sous des pressions de quelques atmosphères, mais encore les expériences de M. Amagat sous des pressions de milliers d'atmosphères. Glausius, par exemple, a proposé \^ forme
M. Sarrau la forme
(^-«)(P + (TTW"0=^^-
Nous ajouterons que ces formules s'accordent non seulement avec les expériences sur la compressibilité des gaz, mais encore avec Tétude de toutes les propriétés thermiques des fluides.
533. Exercice I. — Loi de la compressibilité d'une colonne gazeuse sous faction de la pesanteur, — Nous avons admis jusqu'ici que la pression était la même aux différents points
du récipient où l'on comprime le gaz; en ^^ p
réalité, il n'en est pas ainsi, car le poids des couches supérieures s'ajoute à la pression qu'elles transmettent, poujr augmenter celle que supportent les couches inférieures. Supposons par exemple la loi de Mariotte applicable et cherchons quelle sera l'influence de la pesanteur sur la loi apparente de compressibilité.
Soient (fig. 385) :
Z la hauteur finie d'une colonne gazeuse dont la température est supposée constante,
P la pression au niveau inférieur,
p la pression à la hauteur z,
8 le poids spécifique de l'air à une pression arbitraire 7t, on a, pour la loi de variation des pressions le long de la colonne considérée (497),
Fig. 385.
p = Pe
fi
d'où l'on tire, pour la pression P^ à la partie supérieure du récipient.
P, = Pe
La différence P — Pj est due au poids invariable de gaz contenu dans l'appareil, et, si Ton suppose que l'on comprime cette masse de gaz, on a, entre les quantités alors variables P et Z, la relation
— Pi = pVi— c ^ / = Cte.
Il est maintenant facile de calculer la pression que doit supporter
à sa partie inférieure une colonne de gaz pesant, compressible sui-
vaut la loi de Mariotte, pour que son volume se réduise à - de
sa valeur primitive. En effet, z est alors égal à —, et, si P' désigne la
pression mconnue, on a
P' OU, en remplaçant la constante par sa valeur,
ir m
OU, en développant.
OU, approximativement,
P' = mP~- ^"^
d'où enfin
P' «wP —
2ir
La différence P' — mP est négative toutes les fois que w > l.Le gaz paraîtra donc toujours plus compressible que la loi de Mariotte ne rindique, d'une manière générale plus compressible qu'il n'est réellement, et l'écart croîtra avec m, c'est-à-dire avec la pression que Ton exerce sur le gaz pour le comprimer. L'erreur est d'ailleurs bien facile à calculer dans chaque cas. Soit, par exemple, -k la pression atmosphérique, que nous prendrons pour pression initiale, de telle
sorte que P = 7t; supposons qu'on veuille réduire à ^. de sa valeur
primitive le volume du gaz contenu dans le manomètre, on aura
P' - mP = - 1 Z X 19,
LOI DE MARIOTTE
OU sensiblement
P' — mP = — lOôZ.
Or on sait que, le poids spécifique de Tair atmosphérique étant
supposé constant, le baromètre baisse de 1 millimètre pour une
élévation de 10 mètres (468). Par conséquent, si Ton suppose que
le manomètre ait une hauteur de 2 mètres, et qu'il contienne de
Tair à la pression atmosphérique, le poids de cette colonne d'air 8Z
équivaudra à jtt de millimètre de mercure; dans le cas actuel
Terreur sera donc de 2 millimètres, quantité très certainement appréciable avec les procédés de mesure employés par Regnault,
mais sans aucune influence sur les résultats de Texpérience,
puisque, dans le cas de Tair par exemple, pour réduire à i^. de sa
valeur primitive le volume d'une masse de gaz prise sous la pression de 1 mètre de mercure, il faut une pression égale à
534. Exercice II. — Travail nécessaire pour compnmer un gaz, — Étant donnée une mas'se gazeuse contenue dans le cylindre ABCD (fig. 386), limitée à sa partie supérieure par un piston mobile CDEF,
Fig. 386.
qui exerce sur elle une pression constamnaent égale à sa force élastique, on demande quelle est, à une température déterminée, le travail nécessaire pour donner à son volume la valeur V?
Soit, à un instant donné, cd la base inférieure du piston, P la pression correspondante, h la distance verticale Ac; le travail dH du piston, descendant de la hauteur ce = — dh, est égal à
— PS dh,
S étant la surface du piston, ou, si V représente le volume du gaz
lorsque le piston est à la hauteur h,
dT = — PrfV.
D'autre part, P^ et Vq désignant la pression initiale et le volume correspondant du gaz, on a, en admettant la loi de Mariotte,
VP = VoP,
doù
et, par suite,
En intégrant, on a
dT = - VoPo ^ .
T = — V0P0/V + Clc;
or, T = 0 pour V = V^, donc
0 = - VoPo^Vo + Cte, et, en retranchant,
T = VoPo l -^.
Cette relation permet de trouver le travail T du piston correspondant à un volume quelconque V du gaz *.
