I. — CORPS SOLIDES OU LIQUIDES

699. Calorie; chaleur spécifique. — Quand un corps s'échauffe, on dit qu'il absorbe de la chaleur; quand il se refroidit, qu'il en dégage. Des poids 1, 2, 3, ... d'une même substance, en s'échauffant ou se refroidissant, absorberont ou dégageront des quantités 1, 2, 3, ... de chaleur.

Un corps, en se refroidissant de ^ à t'^^ dégage exactement autant de chaleur qu'il en a absorbé pour s'échauffer de i'^ a ^^ si les autres conditions initiales et finales sont également interverties. En effet, s'il en dégageait plus ou moins, il y aurait de la chaleur créée ou anéantie sans qu'il y ait eu de changement dans l'état du corps; or, des considérations que nous n'avons pas à développer dans ce cours montrent que la chaleur est indestructible, qu'elle peut se manifester sous des formes diverses, mais non apparaître ou disparaître sans production d'un phénomène équivalent.

On convient de dire qu'en passant de 0^ à 1**, l'unité de masse (généralement le kilogramme) d'eau pure absorbe une unité de chaleur, et on appelle cette unité calorie.

Si un phénomène, effectué dans des conditions où il n'ait pour conséquence que la variation de température d'un poids d'eau déterminé, a pour effet d'élever la température de m kilogrammes d'eau de 0° à 1°, on dit que ce phénomène dégage m calories.

Soit q le nombre de calories nécessaires pour élever de <** à t'^ la température de l'unité de masse d'une substance donnée; le quo-

tient fi f s'appelle chaleur spécifique moyenne entre les températures t et t' : c'est la quantité de chaleur qu'il faut en moyenne pour échauffer Tunité de masse du corps d'un degré dans cet intervalle. Imaginons que les températures t et V se rapprochent; la limite

du quotient .1 f pour t' = t s'appelle la chaleur spécifique à <**.

Supposons qu'on connaisse, en fonction de ^ la quantité de chaleur nécessaire pour échauffer de O** à ^ Tunité de masse d'un corps; la chaleur spécifique sera la dérivée de cette fonction.

Si Ton désigne par c la chaleur spécifique d'un corps entre les températures t et t', par p la masse de ce corps, la quantité de chaleur nécessaire pour le porter de t k t' aura pour expression

pc U' — 0.

Le produit pc s'appelle capacité calorifique du corps.

L'expérience montre que, le plus souvent, la chaleur spécifique moyenne varie assez peu pour qu'on puisse, dans des limites restreintes de température, la regarder comme constante. Nous suppo-r serons en particulier jusqu a nouvel ordre, dans ce qui va suivre, qu'il faut, jusqu'à 20** ou 30», toujours 1 calorie nour échauffer de 1** un kilogramme d'eau.

D'ailleurs, les diverses substances ont des chaleurs spécifiques différentes, comme on le montre par l'expérience suivante due à Tyndall. Sur un gâteau de cire de quelques millimètres d'épaisseur, on pose des balles de fer, de cuivre, de bismuth, de plomb, de même poids et chauffées à la même température de 170^' à 180°; ces balles, en se refroidissant, cèdent leur chaleur à la cire dont elles déterminent la fusion; le fer et le cuivre ont assez de chaleur pour traverser rapidement le gâteau, au lieu que le bismuth et le plomb y restent enfoncés.

700. Méthode des mélanges. — L'expérience précédente ne pourrait servir à mesurer avec quelque précision les quantités de chaleur abandonnées par les balles métalliques. La méthode la plus généralement employée pour déterminer les chaleurs spécifiques a été imaginée par Black; on l'appelle méthode des mélanges.

701. Principe, — Soit un poids/? de la substance qu'on veut étudier, chauffé à la température T ; supposons qu'on le mêle avec un poids P d'eau froide à la température t\ le corps se refroidira, Teau s'échauffera jusqu'à ce qu'ils aient la même température 6. Appelons /? la chaleur spécifique moyenne entre 6 et T; le corps aura perdu un nombre de calories pc (T — 6), l'eau en aura gagné P (6 — i), et, si nous supposons qu'il n'y ait eu aucun échange de chaleur avec le

milieu ambiant, nous aurons

pc(T — e) = P(6— 0-

Mais le corps est généralement enfermé dans une enveloppe de poids ;)i, de chaleur spécifique moyenne Cj, qui participe aq refroidissement; il faut donc en tenir compte. De même, le vase ou calorimètre qui renferme Teau (/?', c'), le verre {p'\ c") et le mercure (jp^"^ d") du thermomètre qui sert à mesurer sa température, participent au réchauffement. En écrivant que la chaleur perdue par tout ce qui se refroidit est égale à la chaleur gagnée par tout ce qui s'échauffe, on a

(pc + piq) (T - 0) = (P + v'c' + pV + p'^cT) (6 - t).

Si on ne possède encore aucune donnée sur les chaleurs spécifiques, on peut déterminer d'un coup la somme des termes />V H- joV en faisant une expérience avec le thermomètre même; c' est, en général, la chaleur spécifique du laiton; on la détermine par une expérience faite avec un morceau de laiton ; on fait de même pour Cj, et ces trois expériences fournissent trois équations qui permettent de déterminer les inconnues de l'équation précédente.

En réalité, comnje on possède maintenant de nombreux résultats d'expériences, on prendra les valeurs de Cj, c\ c'^, d'^ dans des tables qui les résument.

La quantité P -4- ;)'c' -4- pV -4- p"'d" représente un poids d'eau qui, s'échauffant ou se refroidissant comme le calorimètre, gagnerait ou perdrait la même quantité de chaleur que lui; on l'appelle valeur en eau du calorimètre et nous la désignerons dorénavant par une seule lettre.

702. Calorimètre, — Nous avons supposé qu'il n'y avait aucun échange de chaleur entre le calorimètre et le milieu ambiant; or, si le calorimètre était posé sur un objet avec lequel il eût de nombreux points de contact, cet objet pourrait lui enlever ou lui communiquer de la chaleur par conductibilité ; aussi a-t-on toujours soin de le soutenir soit sur trois bouchons pointus, soit sur deux fils de soie croisés à angle droit; les points de contact sont alors peu nombreux, le liège et la soie transmettent fort mal la chaleur, et l'on peut regarder le calorimètre comme complètement isolé.

Mais il y a encore échange d« chaleur par rayonnement et par contact avec l'air ambiant. On atténue le rayonnement en polissant avec soin la surface extérieure du calorimètre; on empêche les courants d'air de se former autour de ce dernier en le plaçant à l'intérieur xi'un second vase en laiton un peu plus grand. M. Berthelot joint à ces précautions celle d'entourer le tout d'une enceinte à

CAPACITES CALORIFIQUES 631

double paroi (fig. 500) contenant une masse d'eau considérable et enveloppée elle-même de feutre; de cette façon, les conditions ambiantes sont parfaitement constantes et déterminées. Enfin on évite que la température du calorimètre soit jamais très différente de la température ambiante ; la variation S — t, étant alors très petite, demande & être détermioée avec une grande précision : on a, à cet effet, des thermomètres dont l'échelle ne comporte qu'un petit nombre de degrés et sur lesquels sont inscrits les cinquantièmes de degré.

Dans ces conditions, si l'expérience est courte, les échanges nuisibles sont négligeables et ne nécessitent aucune correction ; mais si l'expérience a quelque durée, on doit évaluer, aumoins d'une façon approximative, i'in- Fie- 5oo. Qnence du contact de l'air et du rayonnement.

703. Correction de Rumford. — Pour éliminer cette InIlueDCe, Rumford faisait une expérience préliminaire dans laquelle il déterminait approximativement 0 — t; puis il recommençait en ayant soin que la température t fût inférieure à la température ambiante a de la même quantité que 0 devait lui être supérieure. Le calorimètre gagne de la chaleur en allant de ( à a, en perd entre a et 6; la compensation serait rigoureuse si tes deux périodes avaient la même durée, mais la première est toujours plus courte que la seconde; cependant il y aura toujours avantage à ce que la température t soit inférieure, et la température 6 supérieure à la température ambiante. La correction qui reste à faire peut se calculer, d'une manière générale, par une méthode fondée sur la loi du refroidissement.

704. Loi de Newton. — Un corps, maintenu à température constante ( dans une enceinte à température constante a, perd, pendant des intervalles de temps égaux, des quantités de chaleur proportionnelles \ l'excès ( — a de sa température sur la température ambiante, b la condition que cet excès ne dépasse pas une vingtaine de degrés.

Cette perte de chaleur, qui comprend à la fois la chaleur rayonnée et la chaleur enlevée au contact par le milieu ambiani, dépend d'ailleurs de la forme du corps, de la nature de sa surface et de la nature du milieu ambiant. Si donc on désigne par m un coefficient dépendant de toutes ces conditions, mais indépendant de la température, la quantité de chaleur perdue dans un intervalle de temps

Aa: peut être représentée par

Supposons maintenant que la température du corps, au lieu d'être constante, varie, pour une raison et dans un sens quelconques, depuis t jusqu'à t + Af . Nous pouvons encore calculer la perte de chaleur par la formule précédente en y remplaçant t par une température moyenne, ce qui donne

(/-h|i-a) Ax,

et cette nouvelle formule sera d'autant plus exacte que A^ sera plus petit.

Imaginons en particulier que le corps soit abandonné à lui-même et qu'on le laisse se refroidir sans lui fournir de chaleur. La quantité de chaleur qu'il perd peut encore être représentée par

— pc M,

En égalant ces deux expressions, et supposant l'intervalle de temps infiniment petit, on a

m {t — a) dx := — pc dt ou

dx pc ^

Or le premier membre exprime l'abaissement de température par unité de temps, à un moment donné; c'est la vitesse de refroidisse' ment\ on voit donc que la vitesse de refroidissement, à un moment donné, ^si proportionnelle à V excès de la température du corps sur la température ambiante.

En intégrant l'équation précédente, et représentant par t^ la température initiale du corps, on trouve

Donc, si les temps croissent en progression arithmétique, les excès décroissent en progression géométrique. Sens cette forme, la loi de Newton est facile à vérifier.

705. Méthode générale de correction, — Supposons que, pendant l'expérience calorimétrique, on observe, à des intervalles de temps égaux et très rapprochés Aa?, les températures du calorimètre. Pendant un quelconque de ces intervalles, le calorimètre a perdu une quantité de chaleur qu'on peut représenter par

m désignant une constante. Il faudra donc ajouter, à la chaleur P(6 — /), gardée par le calorimètre, la quantité

Sm/< +T — ^) ^^

qu'il a perdue, pour avoir la chaleur qu'il a, en réalité, reçue du corps.

Pour déterminer m, on continue d'observer le calorimètre après qu'il a atteint la température maxima ô ; à la variation de température A6, observée pendant l'intervalle de temps Ax, correspond une

perte de chaleur m (6 + -3- — a) Ax; d'autre part, le calorimètre et

le corps plongé ayant maintenant une température commune, cette chaleur peut encore être exprimée par — (P H- pc) A6, d'où

— (p + pc) Ae = w /^e + ^ — a\^x,

équation qui permet de déterminer m et qu'on peut résoudre en mettant à la place de c une valeur approchée.

706. Expériences de Reu^nanlt. — Appareil. — La plus grande difficulté d'une expérience calorimétrique consiste, en général, dans la détermination de T. Le corps ne peut être, en effet, chauffé que dans une étuve, d'où on doit le transporter dans le calorimètre ; or il perd nécessairement, pendant ce transport, une certaine quantité de chaleur qu'il est impossible d'évaluer exactement. On ne peut atténuer cette cause d'erreur qu'en diminuant autant que possible le trajet de l'étuve au calorimètre. Nous décrirons en particulier la disposition imaginée à cet effet par Regnault, à qui l'on doit la détermination d'un grand nombre de chaleurs spécifiques moyennes entre 10O> et la température ordinaire.

Le corps à étudier, que nous supposerons solide, est divisé en fragments et placé dans une petite corbeille annulaire A (fîg. 501) en fil de laiton. Cette corbeille est suspendue par un fil au centre d'une étuve à double enveloppe, BC, dans laquelle circule de la vapeur d'eau; un thermomètre, fixé au milieu, donne la température. A sa partie inférieure, l'étuve est fermée par un double tiroir EF qui permet de laisser descendre la corbeille en abandonnant le fil. Le calorimètre G, en laiton très mince, est placé à l'extrémité d'une règle sur laquelle on le fait glisser pour l'amener sous l'étuve ; dans sa position primitive, il est garanti du rayonnement de l'étuve par un écran MN qu'on soulève avant de le déplacer; sous l'étuve, il est garanti par une boite coudée PQ remphe d'eau qui le préserve aussi du rayonnement de la chaudière et du foyer. Dans le calorimètre plonge un thermomètre très sensible, dont le réservoir, de 3""* de

diamètre, occupe toute la hauteur de Feau; on Tobserve à Taide d'une lunette.

Marche (Tune expéinence, — On attend que le thermomètre de

Fig. 50t.

Tétuve soit absolument stationnaire ; on amène alors le calorimètre sous Tétuve, après avoir noté sa température, et on y laisse descendre la corbeille; on ramène le calorimètre, on suit la marche du thermomètre tout en agitant Teau avec la corbeille qu'on tient par le fil, et, au bout d'une ou deux minutes, on observe la température maximaô. Pour faire la correction due au rayonnement, Regnault considérait deux périodes dans l'expérience . La première était comprise entre l'observation de la température initiale ^ et le retour du vase devant la lunette; on supposait que, pendant ce temps, l'eau restait à la température initiale. La seconde allait du retour du chariot à l'observation du maximum; pendant le premier quart de cette période, l'eau était supposée à la température ambiante, et, pendant

CAPACITÉS CALORIFIQUES »3!i

le reste du temps, h la température du maximum. La correction, qui ne s'élevait jamais b. plus de 3 ou 4 centièmes de degré, s'obtenait i l'aide d'une formule d'interpolation établie par des expériences sur le refroidissement de l'eau dans des circonstances identiques.

Expériences attx basses températures. — Pour déterminer une chaleur spécifique au-dessous de 0", on remplaçait l'étuve par un grand vase rempli d'un mélange de glace pilée et de chlorure de calcium cristallisé qu'on agitait aussitôt qu'il commençait à prendre de la fluidité; au milieu de ce vase se trouvait un cylindre incliné au milieu duquel on plaçait la corbeille pour la laisser ensuite descendre dans le calorimètre, quand la température était stationnaire.

707. CKsde« corps Hq^Mcs. — Pour étudier un corps liquide, on remplace la corbeille par une fiole en platine mince

dans laquelle est assujetti un thermomètre (fig. 302}. Quand le liquide a atteint dans l'étuve la température voulue, on transporte la fiole dans le calorimètre et on l'agite en la tenant par la tige du thermomètre. L'équilibre de température s'établit, dans ces conditions, beaucoup plus lentement et, pour ne pas trop prolonger l'expérience, on la regarde comme terminée quand l'excès de la température 6' du liquide sur celle du calorimètre est devenu inTérieur à un degré. L'équation calorimétrique doit alors s'écrire

pc,T-(i') = P(e-/).

Si le liquide peut être obtenu en grande masse, et qu'il soit peu volatil, on opère autrement, en le substituant à l'eau du calorimètre et faisant une expérience avec UR corps solide ft chaleur spécifique bien connue.

708. ChAlear xpéclfiqae de l'eaa. — Regnault a étudié en particulier avec beaucoup de soin la chaleur spécifique de l'eau à l'aide de l'appareil suivant. Un calori- p. ^^ mètre en tôle A (fig. 503), muni à sa partie supérieure

d'un tube divisé B, à sa partie inférieure d'un robinet C, latéralement d'un tube D ouvert à son extrémité, communique avec une chaudière E par un tube h robinet R qui s'ouvre d'une part vers la partie inférieure de la chaudière, d'autre part dans le calorimètre par une série de petits trous. Le calorimètre est rempli d'abord d'eau jusqu'au zéro du tube divisé; on en relire ensuite, par le robinet, un poids connu. On exerce à l'intérieur de la chaudière la pression sous laquelle l'eau bout ii la température à laquelle on veut opérer; puis, cette température atteinte, on ouvre le robinet de communication ; on surveille l'ascension de l'eau, d'abord dans

Fig. 503.

le tube latéral, puis dans le tube divisé où on Tarréte dans le voisinage du zéro.

L'opération est très rapide ; de plus, en opérant sur de grandes

masses, on atténue considérablement les causes d'erreur; celles-ci dépendent en effet de la surface des appareils, et cette surface est d'autant plus petite par rapport à la masse que les dimensions sont plus grandes.

Pour étudier la capacité de l'eau particulièrement dans le voisinage de 4**, Regnault a pris la capacité du plomb par la méthode des mélanges, Feau du calorimètre étant successivement à 2^, 3^ 4%..., lOo; il n'a rien trouvé de particulier à la température du maximum de densité.

709. Cas des corps solnbles. — Pour étudier les corps solubles dans l'eau, on substitue à l'eau du calorimètre un autre liquide préalablement étudié, par exemple l'essence de térébenthine, dont la chaleur spécifique est environ 0,42.

710. Méthode du refroidissement. — Principe, — Imaginons un «orps chaud placé dans une enceinte à température invariable 6, et considérons son refroidissement entre deux températures détermiminées t^ et t^. Divisons l'intervalle t^ — t^ en un grand nombre de parties égales, A^, et soit Aa? un intervalle de temps correspondant à l'un de ces intervalles de température A^ La chaleur perdue par le corps dans cet intervalle est, toutes choses égales d'ailleurs, proportionnelle à Aie; elle dépend en outre de l'état et de la grandeur de la surface s du corps, de sa température t et de la température 6 de l'enceinte; par exemple, si l'excès t — 6 ne dépassait pas quelques degrés, elle serait, d'après la loi de Newton, proportionnelle à l'excès moyen; d'une manière générale, on peut la représenter par

D'autre part, en appelant p et c le poids et la chaleur spécifique du corps, elle est égale à

— pc A/.

CAPACITES CALORIFIQUES

Égalons ces deux valeurs; il vient

A.i?= — pc^t

Faisons la somme des égalités supposées écrites pour tous les intervalles Aa?; le premier membre représente la durée x du refroidissement de t^ k t^', dans le second membre, on peut mettre en facteur pcAt; on a donc

.T = — pc^t 2

Imaginons un autre corps ayant une surface identique à celle du premier, placé dans la môme enceinte, et considérons son refroidissement dans le même intervalle t^ — <j, que nous diviserons dans le même nombre de parties égales; nous aurons

La seconde somme est identique à la première, car elle renferme le^ même nombre de termes et, dans chacun des termes, les valeurs de t sont respectivement les mêmes; donc

pc

et il suffira de comparer les durées du refroidissement pour en déduire le rapport des deux chaleurs spécifiques.

711. Appareil de Regnault. — Cette méthode, imaginée par Tobie Mayer, a été surtout appliquée par Dulong et Petit. Regnault,^ qui la soumit à quelques essais, adopta la forme suivante d'appareil.

Le corps à étudier est placé, en poudre fortement tassée, dans un petit vase A (fig. 504) en argent doré, au milieu duquel se trouve le réservoir d'un petit thermomètre B; le tout est placé dans un vase métallique CD noirci à l'intérieur au noir de fumée, et dont la partie supérieure, qui peut se raccorder avec la partie inférieure au moyen d'un collier à gorge, porte un tube de verre laissant voir la tige du thermomètre. On fait le vide plusieurs fois sur de l'air sec; on porte l'appareil à 40° environ, puis on le met dans la glace ; on observe alors le refroidissement.

Dans l'équation précédente, il faut ajouter à pc la valeur en eau. A;, du petit vase et du thermomètre, ce qui nécessite deux expériences préalables avec des corps de chaleurs spécifiques connues c' et c"; on aura alors.

Fig. 501.