DEUXIÈME LOI DE L.\ THERMODYNAMIQUE

t. LOI DE GARHOT. — Quand on fait fonclionner an moteur thermique, tel qu'une machine à vapeur d*eau ou d*alco«3l, tel encore qu*un moteur à air chaud, le fluide qui doit agir sur les pistons prend une certaine quantité de chaleur à un réchëoïïear^ la chauiiière dans une machine à vapeur. Celte quantité Je chaleur se divise en deux parties. Tune est détruite par la production du travail fourni par le moteur. Tautre est rendue à aa réfrigérant^ le condenseur dans les machines i basse pre^ion, Tatmosphère dans les machines à haute pression.

D est clair que la machine est d'autant plus avantageuse que le rapport de la quantité de travail fourni à la quantité de chaleur prise au réchaulTeur est plus considérable. Nous appellerons ce rapport le rendement du moteur.

Supposons qu'une masse de fluide, après avoir pris une certaine quantité de chaleur à un réchauffeur à température constante /, agisse sur le piston sans gagner ni perdre de chaleur par IVifet des parois du corps de pompe et des tuyaux de conduite ; la détente de ce fluide abaissera sa température â une valeur/. Supposons que cette masse de fluide soit amenée ensuite ^•«^ un réfrigérant à cette température f , auquel elle cédera une certaine quantité «ie chaleur j>ar exemple, en se liquéfiant partiellanent, si ce ûuide est de la vapeur dVau). Enfin, supposons que cette masse de fluide, sans perdre ni gagner de chaleur, soit

comprimée jusqu'à ce que sa température soit devenue t et ramtînée dans le réchauffeur (|ui possède précisément cette température t. Dans ce cas, le point fip^uratif des états de la masse fluide décrit un cycle de Carnot (voir Chap. XIII, § 10). et Ton dit que la machine fonctionne suivant ce cycle.

Si, en pratique, il est difficile de réaliser un moteur fonctionnant exactement ainsi, on conçoit du moins parfaitement la possibilité d'une pareille série d*opérations. Or, l'étude de moteurs de ce genre a conduit Sadi Carnot à énoncer la loi suivante :

€ Lfi puissance motrice (rendement) (^*) de la chaleur est indépendante des agents mis en œuvre pour la réaliser; sa quantité est fixée par la température des corps entre lesquels se fait en dernier résultat le transport du calorique. »

Nous substituerons à l'énoncé même de Carnot cet autre énoncé, identique au fond, mais un peu plus précis :

Quand un corps subit une série de transformations effectuées dune manière réversible suivant un cycle de Carnot, le rapport entre la quantité de clialeur prise par le corps le long de r isotherme à la plus haute température à la chaleur convertie en travail extérieur est indépendant de la nature du corps et ne dépend que des températures des isoshermes.

Cette loi que Carnot avait prévue par des considérations théoriques, qu'il nous paraît inutile de rapporter ici, a reçu la sanction de r expérience.

Soit Aim'A' un cycle de Carnot (fig. 262) ; désig^nons par Q la quantité de chaleur prise par le corps considéré, quand le point figuratif décrit l'isotherme AB, correspondant à la température ty et par W le travail extérieur accompli pendant que le point figuratif décrit le cycle complet ; ce travail, comme nous

(1) Dans l'ouvrage dont nous oxlrayons celle loi (liétlexions sur Ja puis» SêDce motrice du feu)^ Sadi Cnrnot définit avec précision ce qu'il entend par puissance motrice: c'est In définition rn^me du travail mécanique. Mais il ajoute à la suite de la loi donnée ci-dessus que, bien onlondu, la puissance niotrice dont il parle ici est celle qui correspond à Vunité de chaleur cédée par le réchaufTcur à l'agent considéré (vapeur d'eau, air, elc.) ; ce qui fait qu'en déflnilivc dans cet énoncé l'expression puissance motrice correspond exactement à ce que nous avons appelé le rendement.

le savons, est mesuré par l'aire ABB'A'. Soit enfin /* la tempe— rature de Tisotherme B'A'. Carnot a vérifié que le rapport

FIG. 98t.

est le même, quelle qu soit la nature du corps ^ pourvu que / et C aien^ respectivement les mômes valeurs.

Les expériences de Desormes et Clément et la connaissance de la dilatation des gaz lui permettaient de calculer W et Q dans le cas d*un moteur à air fonctionnant entre les isothermes de 1® et de 0*; il trouva pour le rende-

W ment —. = 1,395.

Il fit ensuite les mêmes calculs pour un moteur a vapeur d*eau dont la chaudière serait à 1" et le condenseur à 0*, et il trouva

pour le rendement -^Y = 1,290. Ce nombre ne dilTère que de

j- du nombre précédent ; or, vu la grande quantité de données

numériques qu'il faut employer dans ces calculs, et vu que ces données étaient, au temps de Carnot, entachées d'erreurs qui, pour quelques-unes, étaient assez grandes, l'écart entre les valeurs trouvées pour ces deux rendements peut être dû uniquement aux erreurs des nombres employés dans le calcul.

Carnot calcula ensuite le rendement d'un moteur à vapeur d'eau et d'un moteur à vapeur d'alcool, fonctionnant l'un et l'autre entre les isothermes 78°,7 et 77'*,7 : il trouva les nombres

1,212 et 1,230. Ces nombres ne diffèrent que de -—.

Depuis, en 1848, sir W. Thomson a montré la justesse delaloi

de Carnot, en reprenant les calculs précédents avec les données numériques bien meilleures qu*on possédait alors et qui, pour la plupart, étaient tirées des expériences de RegnauU. Le calcul a été fait pour cinq agents différents : Tcau, Tair, Téther sulfulîque, Talcool et l'essence de térébenthine.

Les écarts beaucoup plus faibles entre les valeurs trouvées pour les rendements pouvaient être encore attribués aux erreurs des expériences.

La loi de Carnot est donc une loi expérimentale. Outre les vérifications directes que nous venons d'indiquer, elle est justifiée encore par l'exactitude de toutes ses conséquences.

Nous allons en examiner quelques-unes.

2. TEMPÉRATURE ABSOLUE. — Sir W. Thomson, vers 1848, a imaginé une échelle absolue des températures, c'est-à-dire une manière d'évaluer celte grandeur, telle que les Températures indiquées par Tagent thermométrique employé sont indépendantes delà nature de cet agent. Nous avons vu qu'il n'en était pas ainsi pour les thermomètres fondés sur la dilatation des corps, chaque agent thermométrique indiquant une température un peu différente on dehors des points fixes (0° et 100*).

C'est grâce à la loi de Téquivalence entre la chaleur et l'énergie et à la loi de Carnot que sir W. Thomson est parvenu à ce résultat (<).

Pour arriver à la définition de la température absolue, nous allons considérer une série de transformations que nous supposerons toutes effectuées d'une manière réversible.

Prenons une substance déterminée ; pour fixer les idées, prenons une masse d'air. Supposons-la à une température bien définie, par exemple, a la température de la glace fondant sous la pression d'une almospJwre, c'est-à-dire au 0* de l'échelle centigrade ordinaire. Soit A le point figuratif de son état

(fig. 283). Laissons maintenant cette masse so détendre à la

(1) La manière dont nous dénnisflons ici la température absolue, identique sa fond à la nianicro dont air W. Thomson a présenté celte déflnitioD, en différa assez par la forme. Sous ce rapport, eUe se rapproche plus de la définition donnée par M. Lippinann.

FiG. 383.

même température (celle de la glace fondante) jusqu'à ce qu'elle ait dans sa détente absorbé T^ unités de chaleur (*). Soil

alors B le point figuratif de Tétat de la masse d'air. Menons

par les points A et B les

deux lignes adiabatiquesA A'

et B^B'.

Prenons, à présent, une autre substance quelconque.

Faisons varier son volume et la pression qu'elle supporte à la température de la glace fondante Jusqu'à ce quelle ait absorbé le même nombre T^ d'unités de chaleur; soil

ajf^ (fig. 284) l'isotherme décrite, et menons de même par les points a et b les lignes adiabatiques a^a' et bjf'.

Supposons maintenant que la masse d'air et la masse de la deuxième substance soient amenées toutes les deux à une môme température / (comptée sur une échelle quelconque) et dans des états tels que le point figuratif se trouve, pour l'air.

en A^ sur l'adiabatique A^A', et pour

l'autre corps, en a^ sur l'adiabatique a^a'. En partant de ces points, f^'' sons varier les états de Tair el (ie • Tautre substance, de façon (jue \^ points figuratifs décrivent les cycles de Carnot A li^B^^A^Aj ^

(t) L'unité de chaleur, du reste, peut être défloie indépendanira«i ^ l'échelle Ihermomélrique employée, par exemple, en prenant comine d"''' la quaolilé do chaleur correspondant au travail d'un erg. ou encore 1^ ^^ tito de chaleur nécessaire pour fondre une masse délerminëe de gl^^^*

a b bjija, formés des isothermes A,B, et B^A . dos adiabatiques

iiOOl 110 0 ^

B B et A A^ pour Tair, et pour le second corps des isothermes

ai et b^a^y des adiabatiques b^^ et a^a^. Appelons T et T' les

quantités de chaleur prises respectivement par Tair et par la seconde substance pour décrire les isothermes A B et a.b à la

même température t.

Les quantités de chaleur rendues par Tair et par la substance en décrivant les isothermes B^A^ et b^a^ à la température de la

glace fondante sont les mêmes T , et, par conséquent, la quantité de chaleur qui disparaît pour créer le travail est, pour Tair T — T^, pour Tautre substance T' — T^. Les travaux accomplis,

dans chacun des cycles, en désiprnant par E l'équivalent mécanique de la chaleur, correspondant à l'unité de chaleur adoptée, sont donc respectivement E(T— T^) et E(r--T^). Or, la

loi de Carnot nous apprend que les rendements ^ et

1 sont les mêmes, puisque, dans les deux cas, les

quantités de chaleur T et T' ont été prises à une même température t, et que la quantité de chaleur T a été rendue aussi

à une même température, celle de la glace fondante. On a donc :

W — T-^ = -^^ d'où:l-0^1 J>

d'où enfin :

Ainsi nous trouvons ce résultat remarquable que la quantité de chaleur prise par une substance qui décrit la portion d'une isotherme comprise entre deux adiabatiques est indépendante^ pour une môme température, do la nature de la substance^ pourvu, bien entendu, que dans tous les cas les adiabatiques

soient choisies à une distaace telle qu'à la température de la glace fondante (ou à toute autre température déRnie), la quaotitéde chaleur prise par toutes les substances soil la même (TJ.

Celte quantité de chaleur T, qui ne dépend ainsi que de la lempérature, et non de la nature de l'agent employé, est ce que nous appellerons /a température absolue de l'isotherme considérée.

Il est clair que le nombre qui va représenter la valeur de la température absolue, pour une même température, va dépendre de l'écnrtement des deux lignes adinbatiqucs choisies, en d'autres tei-mes, du nombre qui exprime T . Il convient dès lors de préciser davantage la définition <le la température absolue, jiour qu'une même température soit toujours reprëseoléc par le même nombre.

Or, remarquons que, jusqu'à présent, nousn'avons pas ulilij*l« points lixcs. Nous sommes dans le cas où, voulant graduor ua thermomètre à mercura, nous aurions défini l'échelle en disant, par exemple, que chaque degré doit correspondre à des accroissements (le volumes apparents égaux du mercure dans le verre, sans préciser <(uelle sera la grandeur «le raccroissenical qui correspond à un degré. Or, dans le cas des thermomi-lros orxlinaires, nous avons lixé cette grandeur en prenant 100 dcprt's de l'échelle entre la température de la glace fondante et celle de la vapeur d'eau bouillante sous la pression de 76 cent. i\e mercure.

Procédons de même pour la température absolue : réglua^ la distance des deux adîabatiquos considérées de bçoa que la tctDpêralure absolue T de la va peur d'eau bouillante surpasse de 100 unités celle de la glace fondante T^.

Cette convention fixe le nombre que représente T à la vileor 27S, et, [uir conséqueni, ilétermine ccHoplétemenl le nombre -jà représente chaque lempèralure, comme nous alloas le moDtKr-

Pour cela, calculons la valeur de T , d'après la convention T — '^0 ^^ ^^* Quelle que soit la substance que nous considérerons pourfairo ce calcul nous obtiendrons le même résultat. Ki\ elTet, si le point lij^uratif de Tétat de la substance décrit un cycle de Carnot dont les isothermes sont à la température de la vapeur d'eau bouillante? et à celle de la glace fondante, et dont les adiabatiques sont à une distance telle que les quantités de chaleurs T et T prises ou cédées à ces températures constantes dilTèrent de 100 unités, le travail (extérieur accompli par la substance est 100 E. Or, eu vertu de la loi de Carnot, le

100 E rendement — = est le môme quelle que soit la substance;

par conséquent, T et (T — 100) ou T ont aussi la même valeur.

Faisons choix alors, pour plus de simplicité, d'un gaz parfait, c*est-à-<lire d'un gaz obéissant rigoureusement à la loi de Mariette et n'éprouvant pas de variation d'énergie interne quand son vohune change à la même température.

Fm désignant jiar v le volume d'une certaine masse d'un pareil gaz, par p sa force élasti- (|ue, i)ar t sa temi)érature comptée sur un th(?rmomètre normal renfermant ce gaz parfait, par a son coefficient de dilatation qui ne se distingue pas du coefllcient d'augm(»ntation de pression, et, eniln par m une constante, on a :

FlG. 2KS.

Soit A (llg. 285) la position du point figuratif de Tétat de la masse à une température t et jiour un volume v^ ; soit B la position de ce [Hjint quand la masse, après s'être dilatée à lalcmpé-

rature constante ^ a pris un volume Vj. La quantité de chaleur T absorbée par le gaz suivant Tisotherme AB, est seulement égale au quotient du travail extérieur accompli par Téquivaleot mécanique de la chaleur E, correspondant à Funité adoptée, puisqu'un gaz parfait qui ne varie pas de température consene la même énergie. On a donc :

Calculons la valeur de W. Pour cela rappelons-nous que la dérivée W du travail par rapport au volume variable r est

égale à la force élastique p (Chap. XllI § 10), ce qui nous fournit la relation :

Celle-ci, en vertu de l'égalité (2), devient :

En remontant aux fonctions primitives, et en déterminant It constante arbitraire de façon que W s'annule pour la valeur fi du volume de la masse gazeuse, il vient pour le travail accompli pendant le parcours AB.

d'où :

j ^ mll±^l^/vj^

Si la température est celle de la glace fondante, on a / = 0; soient, à cette température, v'^ et v'^ les volumes de la misse

gazeuse représentés par les abscisses des points A' et B' respectivement placés sur les adiabatiques passant par A et par B; la relation générale (5) fournit l'égalité:

Cette égalité donne la quantité de chaleur T^ prise par la masse

gazeuse, dont le point figuratif parcourt, entre les adiabati-

ques passant par A et par B, Tisotherme à la température de la

glace fondante.

Or il est aisé de voir que : — ^ = —

En effet, en désignant par p et p^,p' cl p' les forces élastiques correspondant aux volumes v el r , r' et r' , les lois de Mariette et de Laplace fournissent les (piatre relations:

P'i^-i=P'/i PJ^% =P/i

Divisant membre à membre ces deux dernières égalités, on obtient:

Et en vertu (

il vient

/Pi ^ P\ ^W les premières égalités (7), ( — = — , - = -.- i

d ou : — = -7

768 LlVnE IV. — CHAPITRE XV

». Vf

En remplaçant — par -y- dans (5), et en divisant membre â

membre l'ëgalité (6) par l'égalité (5), il vient ;

d'oïl:

(10) T— T,=T,,ït

Dans celte formule générale Taisons 1 = iOO (température de la vapeur d'eau bouillante), on a :

<") T,^-f, = vxi<»

Ce qui donne, d'après la convenlîoD représentée par la forroule (1) :

100 ^ T^x X *00 d'où :

Enlin, en portant celle valeur dans (10) il vient :

(13) T=— -ft

Or, l'air, l'hydrogène, l'azote peuvent presque être considérés comme des gaz parfaits, des la température onlinairc. Pour

ces gaz «=0,003665, d'où - = 373 ; on « par cons^ent :

Ainsi on obtient pratiquement la température absolue en ajoutant à la température indiquée par le thermomètre à air de Regnault la constante 273.

La température absolue de la glace fondante T^ est ainsi 273.

Faisons remarquer que l'égalité (2) relative aux gaz parfaits, peut se mettre, en vertu de Tégalité (13), sous la forme très simple :

— = am = constante

3. RENDEMENT D'UN CYCLE DE CARNOT. — Considérons un corps dont le point figuratif décrit d'une manière réversible un cycle de Carnol A B B A A (fig. 286) (*), les isothermes A B et A B

étant aux températures absolues T. et T , et les adia- ^

batiques A A^ et B B^ étant

à une dislance telle que la chaleur reçue par le corps en suivant le tronçon d'isothorme compris entre elles, soit précisément la température absolue T de cet isotherme. Le rendement r pour ce cycle est donné par ;

FiG. S86.

ElT-T,)

E étant l'équivalent mécanique de la chaleur. Supposons maintenant (fue ce corps éprouve une transformation dans laquelle

(1) Dnos la ilguro 286 ainsi que dans les figures 284 et 288 nous avons reprcscDlô les isothermes par des lignes d'égale pression, parallèles à l'axe OV. C'est le cas qui se présente quand le corps considéré est on mélange d'un liquide et de sa vapeur, ou d'un solide et du liquide qui provient de sa fusion. La variation de volume se fait à une températore constante

le point figuratif décriv» d'une manière réversible un autre t yde de Carnot CjDjD G^C^ formé de deux isothermes respectivenirtil aux mêmes températures T^ cl T^ que dans le cas précédent nuk dont les lignes adiabatiquesC^G^ elD D sont quelconques. Apjelons Q et Q la valeur absolue des quantités de chaleur qu'iJ faut fournirau coi-ps pour que son point figuratif décrive les trooçons d'isotherme G D^ et G^D,- l^e rendement pour ce cycle eA:

Or, en vertu de la loi de Carnot, R = r ; par conséquent :

d'où l'on tire :

Ainsi, daax des transformations réversibles, les quantités à chaleur prises par un corps, dont le point iiguratit parroari successivement des tronçons d isothermes compris entre dnu mémos adiabaliqiies, sont proportionnelles aux lempératartt absolues de ces isothermes.

Nous voyons, en outre, que le rendement d'un cjcie de CaroU réversible est toujoui's égal à

EiT,— Tjl

quel que soit l'écartement des deux lignes adiabatitiues.

pour uoo force «lislique consliDle, par ]« puug« d'un des «uis ^Tttfant

DaDS les Ogana Ï73. 28i. 283, K5 et Î90 les diagr^imw *e rapproci»! | de la forme i|ui convicol à ua gaz parftît, ou 1m isothcnuM b»bI do kjp«boles i^quilaièrM (jw = consLanle) el ou les adÂbaUques oal pour t^nilka

Pr "= CODBtBDie.

4. ENTROPIE. — Quand le point figuratif d'un corps décrit une portion d'une ligne (juelconque AB, on peut décomposer cette portion de ligne en éléments assez petits pour (jue pendant le parcours de l'un d'eux le corps puisse se considérer comme étant à une même température absolue T. En désignant par AQ la quantité de chaleur qui est nécessaire au corps pour effectuer c/'w/ie manière réversible la transformation représentée par l'élément,

la quantité— s'appelle la xRr'mi'ion élémentaire de T entropie du

corps. Quand le corps reçoit de la chaleur, on considère AQ

comme une ((uantité positive : Tentropie du corps augmente. S'il cède de la chaleur, AQ est négatif: l'entropie diminue.

La variation totale d'entropie que subit le corps, quand son point figuratif décrit une portion d'une ligne AB, est la somme algébricjue des variations d'entropie (ju'il éprouve pour les divers

éléments de AB, c'esl-à-<lire est égale à( ^ — ]. Plus rigoureu-

sèment, la variation d*entropie est la limite de la valeur de •cette somme (piand, le nombre des éléments augmentant indéfiniment, chacun d'eux tend vers zéro.

Il est clair (juc, si le point figuratif de l'état du corps parcourt la ligne AB en sens inverse du sens précédent, puis(|ue la transfonnation est supposée cfiectuée d'une manière réversible, pour chatfue élément AQ prend la même valeur absolue, mais avec un signe contraire à celui qu'il avait dans le premier cas, et la

variation d*entropie ( X ] est égale en valeur absolue, mais

V T/ de signe contraire.

Nous suivons (|ue la quantité de chaleur (|u'il faut fournir à un

corps pour le faire passer d'un certain état A à un autre état B

n*est pas toujours la même, car elle dépend essentiellement de

la manière dont s'effectue ce passage ; le travail extérieur, en

effet, varie suivant la ligne décrite parle point figuratif pour aller

de A à 13. Il n'en est pas de même de la variation d'entropie.

Gomme la variation (rénergie interne, cette quantité ne dépend

que de l'état initial A et de l'état final B. Nous allons établir

^ette propriété importante (|ui va nous permettre d'appliquer com-

FlG.

modément la loi de Carnot, dans les divers problèmes de thermodynamique.

Remarquons que cette propriété sera démontrée quand nous

aurons prouvé que la variatioD d*entropie est nulle lorsque le point figuratif revient à sa position de départ, après avoir décrit un cycle fermé. En effet, soient ACB et ACB (flg. 287) deux lignes différentes décrites par le point figunitif; soient K et K' les variations d'entropie que subit le corps quan<l soù point figuratif va de A à B suivant ACB et suivant AC'B. .^uf^ posons que celui-ci décrive le cycle ACBC'A, la variatioo d*entropie sera K — K', et, si nous avons prouvé qu'elle e?t

nulle, on aura K = K.

Pour faire cette déHîoa>tration, commençons parie cas simple où le cycle fermé serait un cycle <le Canat ^i^i^A (flg. 288) Siip^> sons que le point figuratif le décrive d'une manièw réversible dans le sen> A^B^B^A^A^. Le long de l'isotherme A B à la température absolue T^, la

variation d*entropie est -•,

en appelant Q^ la quantité de chaleur qu*il faut fournir pour le

parcours de cette ligne, puisqu'on a :

Le long de l'adiabatique B B , le corps ne recevant pas cle

FiG. 388.

chaleur, AQ est nul pour tous les éléments : T entropie garde la même valeur (*).

En suivant l'isotherme B A^, à la température T , le corps cède

une quantité de chaleur, dont nous représenterons la valeur absolue par — Q^, la quantité Q^ étant négative. La variation

d'entropie est —,

Enfin, le longde l'adiabatique A A , Tentropie ne varie pas. On a donc pour le cycle :

MaÀ rp rp I rp

et, comme en vertu de la relation (3) du paragraphe précédent :

on a :

La variation d'entropie est donc nulle.

Passons maintenant au cas fc<''néral. Soit un cycle IcrnKî parcouru d'une manière réversible dans le sens ABCDF . (flg. 2K9). Découpons ce cycle par une s(»rie de lignes adiahatiques, et menons par chaque point (h^ rencontre

KlC. iH9.

(1) (1*691 pourquoi on débigne quHquofoiR les lifrnes adiabatlques sous le nom de lignes isrntropiques (de niriiic cntroiuci.

tels que M et P les isothermes (MK et PL) jusqu'à la rencontre de Tadiabatique suivante (NKQL) ; nous formons ainsi des cycles de Carnot, tels que MKLP. Soient T et T' les températures absolues des isothermes MK et PL ; soient q et q' les quantités de chaleur fournies au corps ou cédées par lui (suivant le signe de q et de q') quand son point figuratif décrit d'une manière réversible l'isotherme MK dans le sens MK et Tisotherme PL dans le sens LP ; on a :

Désignons maintenant par AQ et par AQ' les quantités de chaleurs fournies au corps ou cédées par lui quand le point figuratif décrit MN et QP. 11 esta peu près évident, et du reste aisé à