CHAPITRE XVI

i. CHALEUR DÉTRUITE OU GRÉÉE PARLES CHANGEHEIITS D'ÉTATS.

— Q)ii,ii!<l un (•or|)s j>n>>o de l'^'tal soli<I(* i\ i'otat liqiinlt^ ou r»zeiix, on ! irii de Vr\n[ li'jnidr à l'état j^azoux. 0!i conflit** • urle cbaiuciii''iil rrilr.iiii»' la dc^strii/tioii d'irn* no'.ahle «piaut le* «le chaleur. I.îvc -fiufiit, h' pas-^îr^^c «!<* l'cîat ;>aztMi\ -j ['«'tnt S4.»l «le ou Ii<(U'(li* cl !«' j»;i -^ I a' <lt' r('tat li<jui«i(' à 1%'tal Si>lhlf <loniifDt lion •: une ;'r('atinii «Ir chah'ur.

Aillai luf'ii ).i-> «Imi!< un cain-iuiôtf*» iO LrFNiinmes «l'oau à 2t)* et ajoutnii^-y In ; iMui'iM* (I«^ LilaiT à 0": la :1m -o fondra romplt*tonirnl, ot nou^ nni iMlcroii-^ «(ur Ti'an du caloriinètn» ^t^st refroidir jusju' I 0". l'a.' i-()ns{'"(ii(Mit 10 :rainiii{\s d<* ;^la'ri»n foodanl ont d (ni t (uui<* la clialiMii* ahaii loiinée par iO ;;ramines d>au ra pa>^-:nit d.' i>i)' à tr, sod M) " l^O ^-^ 800 calories.

Tout II' nioa lo >:\\\ •(n'eu versant >ur la main un liquide \olatil, Irl .|no Talrool on Tétaor, ou («prouve une impression de froid : le liqu'de on >"('*va[>orant d<*t!"U t d«' la chaleur, et abaisse la touip laluro do rj'i»idrrnio. A jiropos de la liqu«'factioD de? gaz, nous avon^ vu l'applî^ation quou pouvait faire de ré\aporation rapide de l'.'tlioi', do l'a ide >ulfureux, de Taeide carbo niijue ou du protoxyde d'azolo jiour obtenir du froid.

Quand ou vioul à l'aire bouill r de l'eau en raréfiant Tair qui se trouvi' au-dessus, à l'aiibMrum* machine pneumatique, la tem- P'î'aturetle Teau baisse rapidement. Avec l'appareil de M. Carrtf (décrit L. III, Ghap. VI § 9, i\\:. 12î)) on peut amener ainsi Fean de la carafe à 0*», et, en poursuivant l'opération, le liquide se cod-

gèle, p'ike à la chaleur détruite par Tévaporation. On parvient à solidilier de même par leur évaporation dans le vide l'ammoniaque, l'afide carbonique, le proloxyde d'azote liquéfiés.

La condensation d'une vapeur, la solidification d'un liquide créent tU'y» quantités de clmleur respectivement é^^ales aux ({uanlités d<'*lruitcs dans les opérations inverses, à condition toutefois (pie 11* travail extérieur accompli soit exactement éjj^al en valeur ahsolui; et de signe contraire, c'est une consécpience de la loi i\r ré(iuival(înce (jui a été établie Chap. XIll g 13.

Par t*\(Mni)hî, si l'on lait i)asser dans un serpentin entouré d'eau primitivement iVoide, un courant de vapeur d'eau bouillante, celle-ci se condense par suite du i^efroidissement, mais on constate (pn^ l'eau qui entoure le serj)entin s'échauffe, et, si elle n'est pas reiiunvelé(^ elU» finit par être portée à uikî température voi>ine de iéhuilition; c'est la chaleur créée par la condensation d'une (piantilé relativ(»ment faible de vapeur, (jui a produit cette éiesation de tenqxTature.

Dans l'exemple rapport(' plus haut de l'eau (jui se congèle par évaporât i( m dans le vid(», la chal(»ur df 'truite par la vaporisation est constinnment reproduite? \mi' la congélation d'une certaine quantiti* d'eau ; la température reste constante jusqu'à solidification complète.

Ceci nous ami'ue à donntjr l'explication de l'invariabilité que préstmte la tiMip M-atun» d'un corj»s en partie li(juide et en partie sol. de «publies (|U(» soient les causes de refroidissement ou de rrchiniffement. Si l'on »''c!iaulVe la masse, la ciialeur pénètre clans celle-c., mais elhî est di'truite imm ''diatiMuent par la fdsion d une jKirtionde la i)arti(?s:)lide : la temj)i'rature ne s'élève pas. Si, au contraire, on refroidit la masse, la clialeur en sort; inaiselleest immr»(liatement reproduit»? par la solidification d'une portion < le la i)artie liipiide : la t(Mup('*rature ne s'abaisse pas.

Applicpions maintcMiant la loi d»» l'éMpiivalenci» aux changements d'<''tat. Soit Q la (piantité de chaleur (pi'il faut fournir à la substance pour la fontlre ou la volatiliser, soi(*tit 1, et I^ l'énergie internt? à la même tenqK'ratun» avant et après hî changement d'c'tat, soit W Itî travail extérieur acconqili, on a:

(1) KO = I3 — I, -f W ou Ij— I, z= EQ — W

Du reste, en appelant p la pression constante par unité de surface que supporte le corps et par Uj et u^ son volume avant et après le changement d'état on a :

(2) W = (u,-ujp

d'où; (3) Ij": Ii = EQ — (Uj — Ui)p

Dans le cas de la fusion, le travail extérieur (m^ — M,)p t^tal^soluinent négligeable vis-à-vis de EQ; montrons-le par un exemple. Pour un gramme d'eau qui passe à 0** de l'état do ^'lace i l'état liquide sous la pression almosj)hérique ordinair.*, on i U4 = i",0896, Uj=i<^%0001 et p = 76X13,6X9^,96 dyœ» d'où :

|W = (ii5-Ui)p =-0,0895X1013600 = — gOTâOor^-s

Or, »on constate qu'il y a 80 calories do détruites jk^ut [»r^ duire la fusion à 0** d'un gramme de glace, d'où :

EQ = 41700000 X80 = 3336000 000 erc-s

On voit que la valeur de W n'est pas la -— |>artie de <vlle

oo 000

deEQ.

Ainsi, l'énergie interne d'un corps, en passant do lVt.«t s^^hiit à l'état liquide à une même température, augmente dniv quaotité très considérable (EQ), puisque pour un gramme d'oiiu cd^ quantité est égale à 3336 mégergs.

Pour la vaporisation le rapport du travail extérieur iii^—i,f à EQ est plus considérable, mais enitore petit, comme on |>iu:ea juger par l'exemple suivant. Pour un gramme d'eau à lU'* fvtrsaiitde l'état li(|uide à l'état de vapeur saturante, par o.»u>^ j'ir«< S3US la pression de 1013600 dynes par centimètre cârrè^

raugrnentation de volume («^ — M|) est égal à 1651 cent, cubes, ce qui donne pour le travail extérieur:

W = + 1 651 X* 013600 = 1 673450000 ergs

Les expériences de RegnauU, décrites plus loin, donnent pour la chaleur Q nécessaire à la vaporisation d*un gramme d*eau à 100* le nombre 537 calories; on a donc:

EQ = 41700000X537 = 22392 900000 ergs Ici le rapport de W à EQ est environ—-: il n'est plus négli-

lo

geable.

Pourtant, on voit qu'c^ncore ici la plus grande partie de la chaleur (ju'il faut fournir au corps [icjuide pour le volatiliser est employée à accroître son énc^rgie interne. La différence dVnergie interne d'un gramme d'eau à 100° à l'état de vapeur saturante et à IN'tat liquide est d'après le calcul ci-dessus 20 719 mégergs.

Ils(Tait imprud(?nt, avec nos connaissances actuelles, d'affirmer qu'à une même température la mrme masse d'un corps possède dans deux états physi(|ues différents exactement la môme quantité d'énergie vibratoire, c'est-à-dire la môme quantité de chaleur sensible.

Cette quantité pourtant ne doit pas beaucoup différer sous les deux états ; car on concevrait difllcilement qu'une masse de glace à 0*» puissii rester en état d'équilibre de température dans une môme masse d'eau à 0°, si les deux masses ne possédaient à peu près la môme quantité d'énergie vibratoire.

Ditrèsgrandedifférenced'énergiiî interne que possède une même substance sous l(»s trois (Hats physicpies différents, doit donc être attribuée à une variation <ré»nergie [)otentielle, c/est-à-diro à une variation de cette forme de l'énergie qui dépend de la position moyenne des [)articules les unes par rapport aux autres (*).

(i) Nous disons moyenne à cause des petits mouTementf de ces particules auxquels est due la chaleur du corps.

En passant de Tétat solide a Tëtat liquide les forces intérieures accomplissent un travail négatif: Ténergie potentielle augmente. Ces travaux négatifs des forces intérieures, sont encore plus considérables, l'augmentation d'énergie interne est emore plus grande quand le corps passe de Tétat solide ou de l'étal liquide à Télat gazeux.

Tout ce que nous venons de dire au sujet des changements d'état physique peut s'appli([uer point pour point aux modilications allotropiciues ou isoni(*riques (transformation du phosphore blanc en phospore rouge, transformation du cyanogène en paracyanogènej, ainsi cju'à toute espèce de réactions chimiques. Les quantités de chalours créées ou détruites dans une réaction chimique, déduction faite de la chaleur qui correspond au travail extérieur, toujours négligeable quand il n*y a pas de changement de volume considérable, mesurent la diminution ou Taugmentation d'énergie interne du système.

Lorsqu'après la réaction, les éléments sont ramenés à la même température qu'avant, la variation d'énergie interm* est peu différente de la variation d'énergie potentiolle du système.

Si une combinaison ou une décomposition a créé de la chaleur, les forces d'affuiité ont accompli un travail positif : l'énergie \xy tentielle a dimiimé. Ainsi l'acide carbonique a une énergie j)Otentielle beaucoup moindre (pie le mélange do carbone et d'oxygène qui lui a donné iifnss;inc(^

Si une combinaison ou une décomposition a détruit «le la chaleur pour so produire, h's forces- (rafiinités ont a(*p(impli un travail négatif : l'énergie j)otoiitielle du système a an.irin'iilt^. C'est ainsi que rénergii^ j)ul^'ntielle du chlorure d'azote e^t lu-aucoup plus grande que celle du mélange d'azote et de chloii' qui (indirectement) lui a donné naissance.

Un corps explosif, comme le chlorure d'azote, peut se (•onij);nvr à un ressort comprimé, et sa (h'compositicn à la ihHent.' «l'i ressort : dans les deux cas l'énergie potentielle en diniiiiuaDl peut donner lieu à un travail mécanique extérieur.

Si une réaction dégageant de la chaleur se fait en vase clos, sans production de travail extérieur, comme l'inflammation «lans un eudiomètre d'un mélange détonant, ou rexj)losion à l'intérieur d'une bombe résistante d'une petite quantité de chlorure

d'azote ou de nitro-glycérine, il n'y a pas de travail extërieur accompli, et, au premier uionient, toute la chaleur criV?e par la r(*aclion reste dans les produits de cette réaction. LVM|uation de r(M|ui\alence nous montre (pie l'énerprie interne du système a conservé la môme valeur, puistjue la (piantité de chaleur Q cnle- \**e au sjstème est nulle, et (|ue le travail ext< 'rieur W est nul aussi. Mais la forme de l'énergii? s'est profondément modifiée pendant la réaction. Une ^nande [)artie de Ténerg-ie potentielle s'est transformée en énergie vibratoire, en chahîur; lu masse a été portée par là à une températui-e extrêmement élevée, des pressions énormes se sont déveloi»pées qui font faire explosion à ri;nvel()pi)e si elle n'est pas suffisamment résistante. Ceci nous montre bien ipie la différence d'énergie <pie possède, à une môme température, un cori)S sous divers états physi(jues ou chimijpies, est prinripahMnent une différence d'c'nergie potentielle.

Nous allons étudier dans ce chapitre l(»s méthodes cpii perinettiînt de nu^surerles (luantités <le chaleur créées par les changements d'état physi<|ue. Nous n'insisterons pas davantage sur les (juantités de chaleur dégag(*es dans les actions chimi(pu»s ou dans l(»s pluMiomènes pliysiologiques; les méthodes calorimétri(|ues ne diffèrent pas, au fond, de colles que nous allons» décrire [»our les chanj^ements d'état physique, et la description exacte des appareils, ainsi ipie les résultats, trouvent mieux leur place dans les traités dtî chimie ou de physiologie.

CHALEUR LATENTE DE FUSION 2. DÉFINITION. — On appelle chaleur latente de fusion (*) d'une

(1) Chaleur latente vcul dire clialfiir cachée; ceUc expression nous a été If'yueo par lu (licoric de In malôriulilù du calorique. Noua savons aujourd'hui que dans un cliaiigcuient d'flat lu chairur n'esi pas caclnie ou rendue appar«'i»le, mais bion d«*lruile o»i rr«''rc. L'expression de ehuUur Intrnto n'est donc pas jusle. bi nous l'avons conser\ef', c'est faute d'une nuire qui soit meilleure : dans le cas de la vaporisulion, en effet, on est obligé d'ajouter une épithete à chaleur de vaporisation pour mieux distinguer la chaleur Jati'ntc deluc/ia/cur /o/«/e Je vapoributioa.

substance le nombre de calories nécessaire poar faire pmÈS^r un gramme de cette substance de F état solide à fêtai liquide sans changer sa température.

Inversement quand un gramme de la substance passe de l'étal liquide à Tétat solide en gardant la température de fusion, il y a un nombre de calories créées égal à la chaleur latente de fusion.

D'après la formule (i) du paragraphe précédent, il semble que cette définition manque de précision, puisque la quantité de chaleur Q nécessaire au changement d*état dépend de la râleur du travail extérieur W, lequel (form. 2) \-àrie avec la pression supportée par le corps : il semble que la pression devrait être mentionnée dans la définition. Mais nous avons vu que le rapport du travail extérieur à la variation d'énergie interne est tout à fait négligeable : la quantité de chaleur créée ou détruite par ce travail ne pourrait modifier que le cinquième chiffre significatif du nombre qui représente la chaleur de fusion. Or, les méthodes que nous allons exposer pour déterminer les chaleurs latentes permettent d'obtenir au plus trois chiffres significatif» exacts : il est donc parfaitement inutile de se préoccuper de la valeur de la pression, tant qu'on ne possédera pas de méthodes plus précises.

D*après cette définition, quand un corps ayant une masse de p grammes passe de l'élat solide à f'état liquide, ou subit la transformation inverse, pÀ calories sont détruites ou créées, eu désignant par A la chaleur latente de fusion de ce corps.

3. DÉTElMniATICni EXPtRIMniTALE DE LA OALEUm LâTKITl l^E rusiOK. — La méth'>ie la plus fré*|uemmeiit employée pour déterminer la chaleur latente de fusion est la méthode des mélanges. Pourtant on s'est ser\i aussi de celle du puits de giace« et, sous la forme donnée par M. Bunsen, il peut y avoir a\antage à l'employer.

Nous allons exposer plus particulièrement la méthode des mélanges ; oa comprendra ensuite, sans qu'il soit besoin d'insister, la manière dont oa disposera.t l'expérience avec le calorimàire à glace.

Il convient de distinguer deux cas suivant que le corps est solide ou liquide à la température ordinaire.

i " Cas d'un corps solide a la tempéuature ordlnairs. — On prend une ccplaiue (|uantité do la substance solide, et on en détermine la masse p par la balance. On la fait fondre entièrement, et Ton porte le liciuide à une température T connue, généralement supérieure au point de fusion T. On plonge alors la substance dans un calorimètre contenant une certaine quantité d'eau à une température connue 0 , et dont la capacité calorillquo totale a été déterminée.

Au contact de Teau froide, le corps subit trois transformations successives, (jui toutes les trois fournissent de la chaleur au calormèlre: — l^^il se refroidit à l'état liquide de la température T à la température de fusion T en cédant au calorimètre pc'ÇT — t) calories, c' étant la chaleur spéciftcjue moyenne entre T et t de la substance à Tétat liquide; — 2** il se solidifie à la température t et crée p\ calories, X étant la chaleur latente de fusion cherchée ; — 3° il se refroidit à l'état solide, depuis la température t jusqu'à la température finale 0, en abandonnant pc(r — 0) calories, c désignant la ciialeur spécifique moyenne entre 0 et t de la substance à l'état solide.

En même temps, l'eau du calorimètre s* est échauffée de 6^ à 6 degrés et par conséijuent a pris P (0 — 0^^) calories.

On a donc Tégalité :

(1) pc'(T-T) + pX + pc(T-ô) = P(ô-0^)

Faisons remarquer que dans cette égalité 6 doit représenter la température finale obs(M'véeO^ corrigée du réchauffement ou du refroidissement dû au.x causes perturbatrices.

Dans cotte» relation, larhahMir s[)éciflquerducorpsà Tétat solide est une ({uantité connue, (|ui a pu être <léterminée par la méthode indiquée Chap. XII g 7 ; l'expérie^nce qu'il faut faire i)Our eeUà ne diffère du reste de celle (jue nous vcMions d<; décrire qu'en ce que l'on jjortele corps à une» teinp(*ratun» inférieure à son point de fusion, avant de l'immerger dans le calorimètre. Mais on ne peut déterminer ainsi la chaleur spécifique c' de la substance à

l'étal liquide. Nous devons donc considérer l'égalité (1 • ii renfermant deux inconnuosf' el 1.

II Taut alors pour déterminer cesdeiLX quantités une auliv-'-j tion, qui sera fournie par une seconde expérience fait.- ■!;(:.mèmoâ conditions que la première, sauf que latempéi-iiiiir-laquelle lecorpsscra porté à l'état liquiiloet immergé <!aits !■ lorimètre sera différente deT. On aura, en affectant d'un a-; les quautités analogues à celles de la première exi>érit'Qoe :

jfciT--

-p'i + p'fii

Lesrelationsfl) et (2) étant résolues donnent f" el V. Faisons remarquer que si Ion avait T ^ t, la preraièii'-'i'i'; on donnerait la valeur de X sans qu'on ait besoin de connai']-.' - . >i T diffère peu de t, une légère inexactitude commise sur in .^iMir de r' influe très peu sur l'exaclitndc do À, Il convient i :■ If prendre tians une des deux ex|>érience5, la première par ex-vi.i'li:', T aussi voisin que possible de t.

Fourque la seconde puisse ator^ bien déterminer la va!<«jr'ie la chaleur spécifique f", il faut prendre, au contraire, T' ul.^i.I-v ment différent de t. T- !i(S sont les conditions !.■■; y'.-n favorables à ta liéteztiii:;..:-!!

exacte de c et de >.

Quant aux apparo Is •■mj ! ■>:■* i-e sont les calurirnètrrs ■!-- r ts à pmpos des c!ialeu -^ -,. -.fiquesifljî. âyii. La marc:,.- i uu?

expérience est la même; • ^ arliculier, pour avoir le teni..' vr-

***■■"■ '- ^^^^ * on procède cxactemeiti .iiimn-

^"" ***■ il a été dit au parayrapiu- >; lu