CHALEURS INTENTES DE VAPORISATION

On désigne sous le nom de chaleur latente de vaporisation la quantité de chaleur qu'il Taut fournir à i ^' de liquide à une température quelconque r, pour le transformer et) vapeur saturée à la même température.

mAthooe uGism. — MODincATm onBomniE fu m. bbe*

TBEUn. — De nombreux expérimenuteurs ont cherché à mesurer les chaleurs latentes de vaporisation, principalement celle de l'eau. Dans ce but on se contentait jadis de faire dis- \S\eT le liquide au moyen d'un appareil représenté [Jig. 68) et

Fie- ca.

de condenser la vapeur dans un serpentin plongé dans un calorimètre. Soient p le poids du liquide, C sa chaleur spécifique, X la chaleur latente à la température t d'ébullition, t la température initiale et 0 la température finale du calorimètre qui doit toujours être très-voisine de t. La vapeur abandonne d'abord en se liquéfiant une quantité de chaleur/7 X, et le liquidequi en résulte abandonne, en se refroidissant à la température du ca-

Mo^ CALORIMÉTRIE. — THÉORIE MÉCANIQUE. lorimètre, une quantité exprimée très-approximativement pv

pClz )• La quantité totale Q de chaleur cédée lu

calorimètre est donc

Il est facile de voir que Texpérience ainsi conduite n'est pas susceptible d'une grande exactitude; car, en traversant le coi de la cornue et le tube qui conduit au serpentin, une portioB de la vapeur se condense» et arrive liquéfiée dans le calorimètre auquel elle ne cède plus que la chaleur correspondant au refroidissement du liquide : de plus le calorimètre reçoit toujours, par conductibilité» une certaine quantité de chaleur, et il n'y a aucune raison pour que les deux causes d'erreur Inverses que nous venons de signaler se compensent. On s'explique ainsi les grandes divergences des résultats fournis par les anciennes expériences. Tandis que Black et Irwine •! avaient évalué à 43o"* la chaleur latente de vaporisation de l'eau à ioo% Rumford (2) l'évaluait à 57o«» et Watt («jàSBK

Toutefois M. Berlheiol (^) a montré récemment comment on peut se mellre à l'abri des causes d'erreur qui avaient influe sur le résultat des anciennes expériences, sans avoir recours

(*) l^Iack avait évalué les quantités de chaleur par le temps de chaufle ne rcssaire pour produire, au moyen d'une flamme déterminée, le phenonn'iK' calorifique étudié; il avait trouvé, pour la chaleur latente de Tcau à lOo-, 1< nombre /|/h"*. Plus tard, Irwine, sur l'invitation de Black, mesura cette qusolité en opérant par la méthode des mélan{;es et trouva 43o"* {Robisoiù f«chanical Philosophry t. II ).

(') Rumford, cité par Riot, Traité de Physique^ t. IV, p. 370.

(') Watt, Robisons Mcchamcal Philosopha ^ t. II. Si{jnalons encore, panU' les déterminations anciennes, celles deLaplace etLavoisier, SJô*^ ( d'après Lre, Transactions philosophiques, 1818); de Gay-Lussac, 5jo*"*', et de Clemenlrt Desormef, 55o''"' (cités par lîiot, loc. cit.); de Desprclz, 53 1"* et j'jo'^;.^»* nales de Chimie et de Physique, 2« série, t. XXIV, p. SiS) et de Brii, Sj)* {Annales de Poggendorffy t. LV, p. 3/|i).

Ure {Transactions philosophiques, 181 8) et Brix {Annales de P(^;gmdorf, t. LV) ont mesuré les chaleurs latentes de diverses vapeurs.

{*) Berthelot, Comptes rendus, t. LXXXV, p. 647 ei Journal de Phjsique^ IM. d'Almeida, t. VI, p. 387.

IHALBUHS LATENTES. - MACHINES A VAPEUR, aji* ppareils dispendieux et compliqués qui ont permis à M. Re- It d'apporter lanl de précision dans ce genre de recherches, ppareil de M. Berthelol [fig. 69) comprend une fiole FF

o" environ dont le col KK est fermé à la lampe et dont le e est traversé par un large tube vertical TT soudé, lequel tod à 35 ou 40"" plus bas : c'est le vase dîsiillaioire ; le sei^ n OSSR s'ajuste à l'extrémité du tube T ei plonge dans le imèlre de M. Berthelot que nous avons décrit (p. i4*]. La est échauffée par une lampe à gaz circulaire/, brûlant au- B., Catarimélrie. — II, %• fitc. i6

dessus d'une toile métallique m ; le calorimètre est protégé contre le rayonnement de la flamme par une feuille mince de carton C et une lame de bois C, recouvertes d^une toile métallique n.

On voit que, grâce à ces dispositions, on évite la condessition partielle d'eau liquide dans le tube de communicatioB, sans être obligé de surchauffer la vapeur. Quant à rcrreof provenant de la conductibilité, on la corrige par robsenratioi de la marche du thermomètre calorimétrique O avant que h distillation soit commencée et après la condensation complèle. Le poids du liquide employé est au plus de 'xo à 3o*% etsafr tillation ne dure guère que de deux à quatre minutes. H. Bff*

ihelot a ainsi trouvé pour Teau 636, oi, en moyenne. Lesexfériences de M. Hegnaull donnent 6^6*"^6. Le nouvel ippirti sera donc d'une grande utilité pour déterminer très-rapidefflOt et avec une précision suffisante la chaleur latente de vapori* tion des liquides organiques rares.

MÉTHODE OBDIHAIRE. - - La plupart des expériences exadtf \ que l'on possède ont été réalisées en surchauffant la vapeor, avant de l'amener dans les appareils de condensation. On détermine ainsi simullanénienl la chaleur latente de vaporisalit'n. et la chaleur spécifique moyenne C de la vapeur sous pression conslanlc.

Pour siirchaufl'er la vapeur, on la conduit, au sortir de iappareil dislillaloire, dans un serpentin plongé dans un bâi» d'huile à la température (•; où elle doit être échauffée. La quaih tilé O de chaleur abandonnée au calorimètre comprend alof?outre les deux termes de l'équation (i), la (luantilé y^C C-: abandonnée par la vapeur surchauffée avant sa condensali'^o

on recommence la même mesure avec une température t)*" surchauffe, différente de C, mais sous la même pression; o»» mesure ainsi une nouvelle quantité de chaleur Q'

(3) Q'=.-pC'{G,-T)-^pl+pc{r- ^^')-,

CHALEURS LATENTES. - MACHINES A VAPEUR. a43*

élanl supposé connu par des expériences préalables, on îra X et C des équations [i] et (3). L'expérience confirme, que Ton admet implicitement en écrivant les équations, que chaleur spécifique C peut être considérée comme une connte dans les limites pratiques des expériences.

aiâLEUE LATEHTB SE LA TAPEUR D'EAU. — EZPËRIEirGES SE H. EE-

kOLT (*). — L'appareil, qui est représenté [Pi, Ilyfig. 0> se nposait d'un générateur de vapeur et des appareils calorimé- |ues. Ce générateur, qui était placé dans un autre local que ui où les mesures étaient faites, n'est point représenté dans Sgure. Il avait 3ôo*'* de capacité ei, contenait i5o*'' d'eau disée. La vapeur accumulée à la partie supérieure s'engageait as un serpentin intérieur au milieu duquel les parcelles d'eau 'eUe entraînait devaient se vaporiser; elle était conséquemmt sèche et à saturation. En cet état, elle était conduite dans e pièce de distribution R par un tube de cuivre AA [PI. II, r. I et 2); et pour éviter tout refroidissement et toute connsation, ce tube AA était enveloppé d'un manchon BB dans |uel circulait un courant de vapeur pris dans la même chauère.

La pièce de distribution [PI. II, fig. 1 et 3) est une boîte lindrique fermée, dans laquelle on voit un tube central olololx û est ouvert par le bas. Une cloche de bronze rodée RR, l'on manœuvre par un levier extérieur K, tourne dans ce be comme un robinet dans sa gaîne. La vapeur qui arrive Us la boîte pénètre libi*emeni sous la cloche R; elle peut chapper par un tube ô et venir se liquéfier dans un condenir entouré d'eau froide, D [PL II, fig. i). Mais on peut îsi fermer cette issue au moyen du robinet L. -^^Jig. 1 [PI. II) représente une première coupe de la boîte distribution menée suivant le tube adducteur AA, et la^îg*. 3 '. Il) une seconde coupe perpendiculaire à la première. On voit is celle-ci deux conduits opposés CC, C/C, qui traversent le ^e aaoca, et qui sont destinés à donner issue à la vapeur. De

') Rkgxaclt, Relation des expériences, etc., l. 1", p. 635, ou Mémoires de ^adémie, t*. XXI.

plus le robinet-cloche R est percé d'un trou latéral 0 sHué à la hauteur de ces conduits [PL II, fig. 4}- Si, au moyeo 4i levier K, on tourne Torifice 0 vers C, 11 laissera arriver h npeur dans CC; si on le dirige vers C, elle s'échappera par CC, et enfin si on le place dans le plan normal, c'est-à-dire dais celui de X^fig» 3, il sera bouché par les parois aaaa, et la vapeur n'aura d*autre issue que le tube d par lequel elle ira ii condenseur. On voit donc que cette vapeur peut être envoyée à volonté vers CC ou vers CC ou vers d.

Chacun des tubes CC, CC se rend dans un calorimètre (/*/.//, fig, i), et chacun de ces calorimètres, identiques entre eoi, est composé de deux sphçres en cuivre, d'un serpentin, (!'• agitateur Eou E', et d'un thermomètre T ou T% le tout plooiii dans un vase rempli d'eau. En pénétrant dans l'un ou dav l'autre, la vapeur se liquéfie, et quand l'expérience est tffminée, on mesure le poids du liquide condensé en le faisal écouler par un robinet S ou S' dans un ballon que Ton pèse: Enfîn on connaît les poids de chaque calorimètre, et la qoat* tilé d'eau que Ton y verse est mesurée dans un vase H jai|i à toute température, que Ton remplit jusqu'au niveau ku d que l'on vide dans C ou dans C par les conduits /i ou A'.SoîlP le poids de chaque calorimètre évalué en eau.

On va concevoir maintenant la marche des expériences quaii on opère sous la pression atmosphérique. On met en ébulEtipa l'eau de la chaudière, et pendant trois quarts d*heure on hM disliller à travers la pièce de distribution R, le tube M et b condenseur D. Les appareils ayant pris alors leur étal stitioinaire, on remplit les deux calorimètres d'eau à / degrés, el iM fait arriver la vapeur dans C, qui s'échauffe de /à /i et gafM P(^i - ty^'K D'autre part, si p est le poids de la vapcv condensée, elle a perdu pi -4-/?C (t — ^ ), C élanl la chalnr spécifique moyenne de l'eau entre t% et r qui, comme on sA est supérieure à l'unité.

Après avoir opéré avec le calorimètre C, on reconnu»** avec le calorimèlre C. Comme ils fonctionnent successiveiii«*« l'un subit à la fois les causes perturbatrices et l'acUoo rêdutt^

e de la vapeur pendant que Tautre éprouve uniquement les jences perturbatrices. Conséquemment Teffet éprouvé par ernier pourra servir à corriger les erreurs qui affectent le mier, si tous deux sont identiques.

[ais, avant d'en venir à ces corrections, il faut compléter la cription des appareils. Comme on n'avait point seulement ir but de chercher la chaleur latente de la vapeur saturée s la pression atmosphérique, il fallait trouver un moyen pérer à une pression quelconque. A cet effet, un large révoir F, plein d'air comprimé ou dilaté, communiquait parle iduitjQf avec une boîte M; et de celle-ci partaient des tubes se rendaient, c et c' aux calorimètres, ddd au condenseur D, à un grand manomètre à air libre, et un dernier tube à la ludière; par conséquent, tous les appareils étant fermés et communication avec M, on avait dans tous la môme ission H qui était mesurée par le manomètre. L'ébullition Teau se produisait à une température constante r corresndant à la tension yi = H, et les expériences se faisaient js les diverses pressions absolument comme nous venons l'expliquer pour la pression atmosphérique. Q nous reste à parler des corrections qu'il faut faire aux reliais bruts de l'expérience. En construisant son appareil, Regnault avait mis tous ses soins à rendre les deux caloriétres C et C absolument identiques. H espérait ainsi qu'en ^flrigeant la vapeur à travers l'un sans la faire passer dans iTautre, celui-ci éprouverait les mêmes effets perturbateurs \ que celui-là et pourrait les mesurer. Par le fait, cette identité ' B*a pu être réalisée, et il a fallu considérer isolément chacun \ des deux appareils. Or, pendant le passage de la vapeur, chaque \ calorimètre éprouve deux actions anormales : Tune de réchauf- : fement par la conductibilité du tube adducteur ; on admet f qu'elle est proportionnelle à l'excès de température Q de la tipeur sur le calorimètre ; l'autre de réchauffement ou de refroidissement par l'air, et l'on sait, d'après la loi de Newton, qu'elle est également proportionnelle à l'excès Q\ de l'atmosphère sur le calorimètre. Conséquemment, pendant chaque Ooinute, la variation perturbatrice de température peut s'écrire

(l) A/=:A9-4-BÔ,.

Celte formule a été vérifiée directement en mesurani de minute en minute le réchauffement de Teau quand la botte K était chauffée, mais que la vapeur ne passait pas dans les appareils. Cela posé, on opère, pour les mesures définitives, pir la méthode exposée précédemment.

i** On mesure le réchauffement lo A/ pendant dix minuteseï faisant passer la vapeur dans la boîte R, mais non dans les alorimèlres, et Ton écrit

[l] lOlt : ioA0-+- ioB9,.

2*» On lance la vapeur dans un calorimètre et l'on obsenrede minute en minute les valeurs moyennes de 9 et de 6t.

3» Enfin, quand on a cessé Faction de la vapeur, on continue d'observer le réchauffement loA^' pendant dix luires minutes, ce qui donne

(3) lo^r^lo\o'-t-loBe^,

Les deux équations (9.) et (3) servent à déterminer les constantes A et B, et, celles-ci étant connues, les échauffements perturbateurs que le calorimètre a éprouvés pendant le pas» saf^e de la vapeur peuvent se calculer par Téquation 1 en for)clion des excès 0 et 9| qui ont clé observés de niiiuiicfn minute. La somme l\t de tous ces réchautfemenls devra être retranchée de la tempéralure finale observée, pour obtenir celle (lu'on aurait eue s'il n'y avait pas de causes d'erreur, et Ton obtiendra la valeur de / par la formule

RÉSULTATS. M. Kepiault a obtenu ainsi la chaleur

pA - pi] ' — /i nécessaire pour échauffer l'eau do /, àretla vaporiser à celte tempéralure t. En ajoutant /^^i , c'est-à-dire oe (ju'il faut pour écliaulîer cette eau de zéro à /|, on obtient la chaleur totale pQ nécessaire pour élever un poids y^ d'eau de zéro à T et la transformer ensuite en vapeur saturée à celle température sous la pression maximum /t. Ces expérience> ont été continuées depuis o*»^'", -2 jusqu'à 1 3°'"', (j ; elles se résument par la formule empirique suivante :

Q : - (Jo6,:> -\- o,3o5t.

Ce résultat décide une question qui jusqu'alors avait été fès-contro versée. Walt, d'une pan, Southern elCrighton (»), t€ Tautre, s'appuyant sur des expériences très-peu complètes, ivaient énoncé des lois que nous croyons devoir rappeler.

Watt pensait que, pour élever Tunité du poids de l'eau depuis ^ro jusqu'à une température quelconque r et la transformer m vapeur saturée sous la force élastique maximum /^, il faut lépenser une quantité de chaleur Q constante et égale à aS**',^. Cette loi est visiblement en contradiction avec lesprinipes de la Théorie mécanique de la chaleur.

D'autre part, Southern et Crigliton admirent que la chaleur itente X est constante à toute température et égale a 5i5^\ et 3nséquemment que la chaleur totale est sensiblement

Les expériences de M. Regnault prouvèrent que ces lois sont )utes deux fausses ; car la chaleur totale Q — 606, 5 -1- GjBgIît 51 croissante avec la température, et non point constante omme Watt le supposait. Et, d'un autre côté, la chaleur ttente, égale sensiblement à Q— t est

e qui montre qu'elle est décroissante et non pas indépendante

e T, comme l'admettaient Southern et Crighlon.

Cette dernière formule fait voir que X diminue quand la tem-

éraiure augmente, et s'il était permis de supposer qu'elle soit

6o5 , 5 énérale, la chaleur latente deviendrait nulle pour t= — 7^9

'est-à-dire 866<» environ. Bien qu'on ne puisse légitimement rolonger jusqu'à des températures aussi élevées une relation mpirique établie entre des limites beaucoup plus basses, il est ependant très-naturel d'admettre que la chaleur latente de

(*) Foir l'article tapeur (Stcam) dans la Philosophie mécanique de Robison, lil. Brewstcr, t. II. Watt n'avait fait aucune expérience sur la variation de I chaleur latente de la vapeur d'eau ; mais la loi proposée par lui semblait érifiée par des expériences de Clément et Desormes ( voir Chimie de Thenard,

vaporisation de Teau, après avoir diminué progressivenieDi. finit par s'annuler, et cela, très-probablement, à une température inférieure à celle que nous venons de calculer.

("ela explique comment, dans les expériences de Cagniard- Latour et d' Andrews, des liquides chauffés en vase .clos passaient presque instantanément de Tétat gazeux à l'état liquide et inversement. On avait évidemment atteint, dans ces expériences, des températures très-voisines de celle où la chaleur latente de vaporisation des liquides expérimentés devient rigoureusement nulle.

CHALEUR SPÉGinQïïE MOTERHE DE LA VAPEUR B'EAU SOUS PIBflli CONSTANTE. — £n surchauffant la vapeur d'eau, M. Regnauha obtenu dans quatre séries d'expériences les valeurs suivante de sa chaleur spécifique : o, 4^88 1 ; o, 48 1 1 1 ; o, 48080 ; o, 4796^. lien a conclu que la chaleur spécifique de la vapeur d*eau§ou< pression constante est invariable dans les limites de température où il a opéré et il adopte pour la représenter le nomiirf (),48o5.

CHALEUR LATENTE DE VAPORISATION DES LIQUIDES ET CHALBUI SPt- CIFIQUE DES VAPEURS SOUS PRESSION CONSTANTE. — M . Rc^naull ' a étendu ses reclierclies à un certain nombre de liquides.

Pour opérer à leur température d'ébullition normale ou a«H (lessus, il enij)ioyait un appareil analogue à celui qui axai' servi pour la vapeur d'eau, mais de plus petites dimensions On faisait arriver la vapeur dans le bain d'huile où on la surchaulTait jusqu'à G, à 10 ou i V au-dessus de la lempéralun' d'ébullition normale; puis on recommençait l'expérience, nw^ en portant la vapeur à une température G' très-supérieure. On déterminait avec soin la chaleur nécessaire pour élever K* liquide à sa température d'ébullition^ et Ton avait tous les éK'nients pour déterminer la chaleur latente du liquide et la chaleur spécifique de sa vapeur.

On remarque toutefois que la chaleur abandonnée de C'à^* est très-petite, tandis que la chaleur latente est considérable:

(') Recnault, Recherches, etc., t. U, p. iG3.

la chaleur spécifique moyenne des vapeurs est donc affectée par toutes les inexactitudes des mesures ( * ) et par suite elle est moins bien connue que la chaleur latente (2).

Le tableau suivant contient les principaux résultats obtenus par M. Regnault, en ce qui concerne les chaleurs spécifiques :

Chaleurs spécifiques des vapeurs sous pression constante.

Éther chlorhydrique o , 27376

Éther 0,47966

Alcool 0,45341

Sulfure de carbone .... 0,1 5696

Benzine o , 3754

Essence de térébenthine . o , 5o6 1

Esprit-de-bois o ,45802

Éther su! fhydrique 040081

Éther acétique 0,40082

Acétone 0,41246

Liqueur des Hollandais . 0,22931

Chloroforme o, i5666

Chlorure de silicium 0,1 322

Prolochl. de phosphore. 0,1 3473

Chlorure d'arsenic 0,11 224

Bichlorure d'étain 0,09388

En ce qui concerne Tacide carbonique et le sulfure de carbone, M. Regnault a constaté que la chaleur spécifique à pression constante ne peut être considérée comme invariable; eHe croît avec la température. Il est probable qu'il en serait de même pour les autres vapeurs prises à une température suffisamment élevée ou sous une pression assez considérable.

( *) M. Eilhard Wiederaann a proposé récemment {Aiinalen der Phjrsik^ nouveUe série, par Wîcderoan, t. II, p. 196) une méthode pour la détermination directe de la chaleur spécifique sous pression constante des vapeurs, applicable aux liquides qui bouillent à des températures comprises entre zéro et loo**. On provoque l'ébullition à basse température en faisant un vide plus ou moins complet dans l'appareil distillatoirc; la vapeur dégagée est surchauffée dans un bain-marie de parafline, et traverse un petit calorimètre dont la température initiale (de 30 à So**) est supérieure k la température de condensation de la vapeur sous la pression employée. Toute la chaleur cédée au calorimètre est due au refroidissement de la vapeur; l'expérience dure de cinq à six minutes; les nombres obtenus sont d'accord avec ceux de M. Regnault : ils indiqueraient que les chaleurs spécifiques des vapeurs croissent d'une manière notable par l'élévation de la température.

(') M. Regnault a employé une autre méthode pQur la détermination des chaleurs latentes à basse température. Elle consiste essentiellement à introduire, dans un calorimètre à température 0, un poids connu de liquide à la même température, et à provoquer son ébullition par une diminution suffi-

25o* CALORIMÉTRIE. - THÉORIE MÉCANIQUE.

Quant aux chaleurs latentes, on a pu en général les représenter par des formules à trois termes

On a pour les liquides suivants

Sulfure de carbone 90 ,o

Éther 94,0

Benzine 1^^9,0

Chloroforme 67 ,0

Chlorure de carbone C* Cl* . 52 ,0

Acétone i|0,5

- o,ooo85i4 —o, 0005885

o,oooo5o7 -0,0002626

L'alcool présente des bizarreries singulières. Le tableau suivant contient, d'après M. Regnault, la chaleur totale de vaporisation Q et la chaleur latente X de 10 en 10° :

îo

1 xo

iS6,8

JO

Cyo

sanle de la pression. Le liquide se vaporise complclcineiit, et le calorimétrf s'abaisse de la température 6 à la température finale 6'. Désignons par K 1« pertes de chaleur éprouvées par le calorimètre pendant rexpérience, parPîOO poids évalué en eau. îl a perdu une quantité de chaleur P (0 -- $'-t- K).

D'autre part, le poids/; du liquide s'abaisse de 0 à la température r <le 5<io ébuUition à la pression à la([uelle on le soumet, et perd ainsi pC(0— r /*. En même temps, la vapeur formée absorbe /)/.^''" et se réchauffe en >'échapp3Dl

du calorimètre jusqu'à la température de celui-ci, qui est, en moyenne, -■

On aura donc, en désignant par C la chaleur spécifique de la vapeur.

Une légère incertitude règne sur la valeurde la ¥raie température d'ebullilionr, déduite de la pression lue au manomètre.

CHALEURS LATENTES. - MACHINES A VAPEUR. 25i*