CHAPITRE X

DlSSOrXTlON.

Dissolution des corps solides. — Sursaturation. — Congélation des dissolutions salines. — Mélanges réfrigérants. — Phénomènes thermiques accompagnant le mélange des liquides.

Dissolution des gaz. — Interprétation des lois do Dalton. — Sursaturation des solutions gazeuses. — Chaleur latente de dissolution. — Absorption des gaz par les corps solides.

Application de la Théorie mécanique de la chaleur aux phénomènes de la dissolution. — i* Cas des gaz. — i^ Cas des solides.

DISSOLUnOI DES GOBPS SOLIDES. — On appelle coefficient de solubilité d'un corps solide le poids maximum de ce solide qui peut être dissous par i*"* du dissolvant, à la température que Ton considère. En général, quand la température s'élève, le coenicient de solubilité diminue, mais on ne s'est pas préoccupé jusqu'ici de représenter sa variation par des formules de quelque généralité : on s'est contenté de figurer les résultats des expériences par des courbes construites en prenant pour abscisses les températures et pour ordonnées les coefficients de solubilité correspondants. On trouvera dans les Traites de Chimie les courbes de solubilité des principaux sels dans l'eau.

Le phénomène de la dissolution est accompagné d'une absorption de chaleur latente, ce qui le rapproche de la fusion; remarquons toutefois que la quantité de chaleur absorbée ne dépend pas seulement du poids du corps dissous, mais encore de la quantité du dissolvant employé. La dissolution d'un solide est en effet une opération assez complexe, qu'on peut envisager comme une fusion accompagnée de la diffusion du liquide produit dans la masse du dissolvant.

'*G4* CALOUIMETRIE. - THÉORIE MÉCANIOCE.

SOMATintATIOli. — Le corps dissous ri étaot maintenu ii IVut ll«|ui(l<> (juc pnr la présence du dissolvanl, si Ion éïapon- OPlui-ci, le corps dissous revient à l'état solide. Il en est de Blême quand on refroidit la dissolution, saturée à chaud, iliin corps dont la solubilité croît avec la température. Dans le; deux cas le corps crtstalUxe.

D'ailleurs la solidiQcalion des corps dissous présente les mêmes particularités que celle des corps fondus ; à la surfuiii» -Correspond la sursaturation.

■■■■ L'expérience relative à la sursaturation du sulfate de soude

est aujourd'hui lout à fait classique. On fait bouillir iuu"d'f!aB

'Ifvec ^00" de sulfale de soude dans un tube que t*on fermeâb

'■'„. lampe [Jig. 73) et qu'on abandonne à la tempén-

' ' ' ture ordinaire. La cristallisation ne se produit pu.

\ et cependant la 'dissolution froide peut contenir ju:^

I qu'à huit fois plus de sel qu'elle n'en dissoudrait^

la température où elle se trouve.

Mais, si l'on vient à briser la pointe du tube, toute la masse liquide se prend subitement en «id magma de cristaux entrelacés. En ni^me temps Q} a dégafçemenl de chaleur latente, et la ieni|>éralure s'élève assez pour faire bouillir de l'éther placé Aiin un petit tube qu'on plonge au milieu de la mass*. Cette dernière expérience réussit mieux encore atM une dissolution sursaturée d'acélute de soude : la température peut alors monter à 53".

M. Oernez ( ' ) a fait une étude toute particulière du phénomène de la sursaturalion. Il a reconnu que l'iniroduction, ilan^ un liquide sursaturé, d'un cristal de même espèce que ceux qui peuvent se former en provoque la solidilîcalîon immédiiic, tandis qu'un cristal d'une autre espèce demeure sans action. Ainsi, avec le sulfate de soude, lise dépose quelquefois ictevi des cristaux de sulfate à 7 équivalents d'eau, NeO, SO*-*~7H0, qui Dccupeni le Tond dulube, et au contact desquels leUqiide

(') GuMii, Annalei de l'Éeol» Normale, t" léHB, t. III, p. (67 M i* ririr. ■ V, p.9.

DISSOLUTION. a65*

froidy contenant l'hydrate à lo équivalents NaO, 80» -f- loHO (sulfate de soude ordinaire), demeure sursaturé.

Quand on brise la pointe du tube et que Tair se précipite à l'intérieur, il entraîne presque nécessairement des parcelles cristallines demeurées sur les parois du tube, et alors le sulfate de soude se solidifle.

On peut faire cesser la sursaturation en introduisant dans le liquide un cristal isomorphe avec la substance dissoute. Ainsi le sulfate de soude NaO, SO» -+- loHO fait cristalliser le chromate de soude NaO, CrO» -+• loHO. La forme cristalline a donc dans ces phénomènes une importance à peu près exclusive ; on peut s'en assurer par l'expérience suivante : il existe deux tartrates de soude et d'ammoniaque qui diffèrent, quand ils sont dissous, par la propriété de faire tourner, l'un vers la droite, l'autre vers la gauche, le plan de polarisation de la lumière, et, quand ils sont cristallisés, par une facette hémiédrique placée à droite ou à gauche. Si on les mêle, qu'on en prépare une solution sursaturée et qu'on y introduise un petit cristal de l'un ou l'autre de ces deux sels, on détermine aussitôt et exclusivement la solidification de ce sel, tandis que l'autre demeure dissous.

Quelque puissante que soit l'action exercée par l'introduction dans la liqueur d'une forme cristalline identique à celle du corps dissous, elle ne constitue pourtant pas le moyen unique de rompre l'équilibre instable des solutions sursaturées. Un certain nombre de solutions cristallisent sous l'influence d'actions mécaniques, spécialement quand on frotte vivement deux corps au sein du liquide; et, dans tous les cas, il suffit, pour provoquer la solidification, d'un refroidissement poussé assez loin.

GOnÉLATIOI DES DISSOLUTIOIS SALIIIES. — Tout le monde sait que les solutions salines ne se congèlent pas à la température de zéro. Blagden (* ) avait trouvé, dès 1788, que l'abaissement du point de congélation de certaines dissolutions salines est proportionnel à la quantité de sel dissous. Cette loi a été Tobjet d'études nombreuses, parmi lesquelles nous signalerons

(*) Blagdb5, Philosophical Transtictions, 17881 p. i43 et 3ii.

celles de Desprelz (•), de MM. Rossetti {*),de Coppel ; * ei Rûdorfî(* ). Nous avons déjà indiqué en passant (voirV*¥ntie, p. 63 et 64) le résultat des expériences de Despretz eide M. Rossetti. Les recherches plus étendues de M. RQdorff conduisent aux conclusions suivantes :

1° La loi de Blagden est exacte pour certains sels» tels que les chlorures de potassium, d'ammonium, etc.

i"" Pour d'autres sels, le rapport - de rabaissement C du

point de congélation à la quantité/? de sel dissous crotttoujoiifs avec p, M. Rûdorfî croit pouvoir expliquer cette différence « admettant que dans le premier cas le sel dissous existe à Fétu anhydre dans la dissolution ; tandis que dans le second b substance dissoute est un hydrate à proportions définies.

S"" Enfin certains sels, le chlorure de sodium par exemple, ne peuvent être rangés dans aucune de ces deux catégories; il en résulterait, d'après M. Rûdorff, que Tétat du sel dissous change avec le degré de concentration.

Les recherches récentes de M. Guthrie (^), en conOrmiDi d'une manière générale la manière de voir de M. Rûdorff, ont jeté une certaine lumière sur la question. Ses études ont porté d'abord sur les solutions de sel marin.

Quand on soumet au refroidissement une solution étendue de sel, la glace commence à se former à une température d'autant plus basse que le poids de sel dissous est plus grand: maiï c'est (le l'eau pure (|ui se congèle, ainsi que l'avaienl dejj annoncé ïvndall .'^'i et Faradav ('). La liqueur se concenire donc, à mesure que la température s'abaisse, et à — - •> î*" ellf se prend en masse. Sa composition correspond alors a l;i for-

(') DzsvRLTTy Annales de Chimie et de Physique, 2' série», I. LXX, p. 5, «^ t. lAXUI, p. 'iyO.

(') RossETTF, ylnnnles de Chimie et de Phyxiqae, 4* scrio, t. XVH, p. 370.

(*) De Coppet, Annales de Chimie et de Physique, t\* série, t. XXIII, p. 30*'. t. XXV, p. 5o2; t. XXVI, p. 98.

(*; RuDORFF, Annales de Chimie et de Physique, 4* série, t. XVll, p. \^-

(*) GuTiiRiE, Philowphiral Masf^azine^ janvier et avril iS^j; septembre i^?"-

(•) Tyndall, Philosophical Transactions, t. CXLVIll, p. a 10.

(*) Faraday, Proceedings of thc royal Society, t. X, p. ^f^o. ,

DISSOLUTION. a67*

mule NaCl-+- loHO, et sa teneur en sel anhydre est de ^3,8 pour loo.

Les choses se passent d'une tout autre manière quand on soumet à Taction du froid une solution concentrée de sel marin. On obtient alors, à une température suffisamment basse, des cristaux de chlorure de sodium bihydraté NaCl -h -2 HO, et par conséquent la liqueur perd de sa concentration jusqu*à — ^^®; la portion non encore solidifiée possède justement la composition NaCl -f- loUO, et se prend en masse par le refroidissement.

On s'explique l'ensemble de ces faits, en admettant Texistence d'un cryohydrate ( * ) de sel marin à lo équivalents d'eau, solide au-dessous de — 2^*', et subissant à cette température la iusion aqueuse que certains hydrates définis, l'acide borique par exemple, ne subissent qu'à très-haute température.

M. Guthrie pense que l'existence du cryohydrate NaCl -+- loHO permet de rendre compte des particularités que présente l'emploi du mélange réfrigérant de neige et de sel marin. La température produite par le mélange serait justement — aa*, c'està-dire la température de fusion du cryohydrate ; de telle sorte que le degré de froid obtenu serait indépendant, dans de larges limites, de la proportion et de la température initiale des corps mêlés. Contrairement à l'opinion généralement admise jusqu'ici, M. Guthrie a démontré qu'on peut d'avance refroidir la glace et le sel à — 15*», sans en retirer aucun avantage : la température du mélange ne s'abaisse pas au-dessous de — ^-x".

Ces faits ne sont pas particuliers au sel marin. Tous les sels étudiés par M. Guthrie lui ont fourni des cryohydrates, contenant en général beaucoup plus d'eau que les hydrates des mêmes sels jusqu'alors connus. L'iodure de potassium, que l'on ne connaît qu'à l'état anhydre, donne un cryohydrate à 8,5 équivalents d'eau : le sulfate de soude en donnerait un à i65 équivalents.

Les liquides peuvent aussi fournir des cryohydrates : le cryohydrate d'alcool, solide à — 34**, correspond à la formule C*H*0* -I-8H0. La dissolution aqueuse saturée d'éther se

( ') Hydrate de congélation.

90»* CALOBIHÉTBIE. - TBfiOBIB MÉCAHIQOB.

,«MâiSe à — a" en une masse homogène, combustible av fltmme irès^pâle.

,.MËLARBES HÉFBIfiËRâlITS. — La tlissoiulion proprement £W .eit toujours accompagiiée d'une absorption de ctialeur,': iQ'esi ce qui a loujours Heu pour la dissolution des sels hytlraict ■et quelquefois pour celle des sels anhydres. Ainsi, pourpn> Ailire uii abaissement notable de la température, on seborw souvent à faire un mélange d'eau et de sulfate de soude di commerce NaO, SO* -f- loHO, ou d'eau et d'azotate d'amin»' Iliaque AzH'O, AzO*. Les mélanges rérrigérants les jJw ViflBples appartiennent à cette catégorie.

; Mais, dans un grand nombre de cas, la dissolution est aeamh .p^gfiée d'une combinaison, effectuée avec dégiigemcnt de cli>leur. Il y a donc deux causes agissant en sens inverse, le chin- 4çntent d'état physique et la combinaison; et, suivtni qu^ l'une ou l'autre l'emporte, l'efTet résultant est un abaiseemwi 0^ une élévation de température, .\insi le mélange d'ucidesu^ Airlque et de neige {u^duii une élévation de tempêralare dr 90" quand on emploie 4 parties d'acide pour 1 de nel^e, et «■ abaissemenL de — 30° quand on a pris 4 parties de ueigcpour 1 d'acide. C'est l'action frigorifique qui doit dominer dansmt les mélanges réfrigérants de celte deuxième espèce.

Nous signalerons parmi les mélanges les plus emplorcf: 1° celui de S parties de sulfate de soude pour 5 d'acide àiMf

(') B. BoïLï (//ij(oWn expnrimealalix de /rigore.Laod. 16GS, et Ti philoiophiqufi, a' 15) ainil déjti remarqué l'ilniiwnieDt de tenip^tv* t> WKompagnd la diisolution du sel immoniic dsDi l'ein, et l'alntmiMHil ft* coniiJérable qui réiulte do mélange de l:i neiffs *Tec lc> acides ou le* id». M c'ul iiirlout au siècle suivant que Béaumvr {itémoirti -Im l'^caJémie, i;IiV Fahrenbeit et un {p-nnd nombre d'aulras UTints indiquèrent la «MpoiiA* et l'usine (les mêl.tnges rërrigéranM utueli {voir la Oietionnairt Jt CiUr, article Ksmticbe K^Ln, t. X, ]•■ &JÏ ot luivanlei).

Il coaTÎent encore de lii-naler les recbercbnde Walker ( Tramiatàtm /^ loiophiqnri, t. LXXIX, !• Partie, p. 199} qui parrinl fe Congaler le aocM» mtme en M, et celles de Fonrcra; el Vanquelin {AimaUi da CkimirttJiffr JifM-. t. XXIX, p. iii\ de GaytOB-Morteita(Janala Je Chimie ttJtPliJ'it» I. XXXIX, p. »90). ot de TnWoii Journal de rÉeotePofytechnif ne, l^CiM»p. .^3}.

]ue ; iL^ le mélange de glace et de sel marin, dont nous avons dié les propriétés dans Tarticle précédent ; 3° enfin le mége de 4 parties de chlorure de calcium pour 3 de neige, qui iduit un abaissement de température de ~5i<*.

•BtVOKÊHES THEBMIOUES AGGOMPAMAHT LE MÉLAHOE DES U- Btt. — Le mélange de deux liquides est souvent accompai d'une variation de volume, et d'une absorption ou d'un lagement de chaleur. Ces phénomènes complexes ont été diés avec beaucoup de soin par MM. Bussy et Buignet (*). IIS empruntons à leur Mémoire le tableau suivant :

Tempérainre MélaDffe. Initiale. Onaie. Variation d« température.

5o alcool l «^ », .0^

5o sulfure de carbone P ' »^^ '^'^^ ~ ^'^^

5o chroroforme | ^ ^ ^

5o sulfure de carbone — . \ '

5o éther | - «<; ^ ';'»

5o sulfure de carbone \ ' ' ' '

^^^\^^\ U3,{o 2o,ao -3,20 •

5o alcool \

5o essence de térébenthine. \ , ,

50 alcool r"'<° '"■°" -^'^^

5o essence de térébenthine. \ ^ ,

5o sulfure de carbone \

5o acide acétique . . . i ^ , ^

,. .,,P } 16,00 i4>oo .,

5o eau distillée ) ' ^' '

5o éther ) ^ ^

5o essence de térébenthine. S

5o chloroforme ) « ^ ^^

5o alcool 1

5o alcool I «« «^ «^ Q,. i -, -irt

,. ,.„. J 22,00 29,30 -^ 7,Jo

5o eau distillée \

5o chloroforme )

(•) BOBBT et BciCîiET, Annales de Chimie et de Physique, V série, t. IV,

On volt que le phénomène thermique change de sigoe suivant les liquides. Il y a donc ici deux causes agissant en «os contraire, comme dans te mélange d'un solide et d'un liquide: la dilTusîon qui absorbe de la chaleur, la combinaison ;quni elle est possible) qui en d(^);age. Le phénomène chan^ de signe suivant que l'un ou l'autre des deux effets l'emporte.

Quant au changement de volume, c'est une conirartlnn dint le cas d'un mélange d'eau el d'alcool (dégagement dechalmr ou d'alcool et d'élher (absorption de chaleur); une dilatiUon dans le cas du mélange d'alcool et de sulfure de carbone iil>sorplion de chaleur). 11 n'y a donc pas de relation simple le sens dans lequel s'effectuent le changement de volume fi II variation de température, et à plus forte raison entre la granilriir des deux éléments.

Rapprochons des phénomènes précédents l'élévation ** température qui accompagne l'imblbition du charbon par dlrm liquides, tels que l'alcool, le brome, cic, .\voc le brmt. M. Melsens (') a obtenu une élévation de température df i^

BISSOLUTIOH DES flAZ. — Nous n'étudierons îei que locisoàl n'y a pas de combinaison chimique proprement dite etilrclf gaz dissous et le liquide. Dans ce cas la dissolution à tenpénlure conslanle est régie par les lois connues de Dalion [*

i" Le volume de gas dissous par l'unité de volume du liqi mesuré sous la pression finale exercée par le gaz, est quantité constante. On l'appelle coefficient de solubilité.

1" Plusieurs gaz m^lés se dissolvent comme s'ils et seuls.

Ajoutons que le coefTicient de solubilité d'un gas dtoii quand la température s'élève. M. Bunsen ( ' ) a représenté IB coefficients de solubilité ot par des fonctions paraboliques^ li température

a — 9!ft — â/-+- bP.

(•) Mei-ïMS, ^nnaïa de ChimU et Jt Phriiqtu. 5- t«rie, l. Ht, p. Im. ci Biltoï, iltmoin of lill. aaH philos. Soc. of Mancheirrr, i* icctl. l P> p. iS^, et l. V, p. 1 1. System af Chemical PAUoiop\r, l. f. p. igS. ('} f)uxsE-i, Slélhodm ga:omilri^aes, Irad. Schoeiiler, p. iS6 el laif.

Ainsi le coefficient de solubilité des gaz varie en sens contraire du coefQcient de solubilité des solides, il est aisé de s'en rendre compte, si Ton remarque que l'élévation de température rapproche les solides et éloigne les gaz de la température normale a laquelle ils existent à Tétat liquide, indépendamment de Tac-^ tion du dissolvant.

IITEBPB£TATI0M des lois de DALTOM. — Nous avons étudié précédemment (i" Partie, p. i3o) les tensions de vapeur des mélanges liquides. La dissolution d'un gaz n'est que le mélange d*un liquide ( le dissolvant) dont la tension de vapeur à la température ordinaire est médiocre avec un liquide (le gaz liquéfié) doué d'une tension de vapeur énorme. Ajoutons que les lois de Dalton ne s'appliquent exactement qu'aux gaz dont la solubilité est faible o\x médiocre, de sorte que le poids de gaz dissous est toujours une fraction très-petite du poids du dissolvant. Soit, par exemple, le protoxyde d'azote dont le coefficient de solubilité dans l'eau est égal à i à la température de 7**; la solution saturée contient environ j~ de son poids de gaz liquéfié.

Nous avons vu que, dans un mélange de liquides qui se dissolvent, la tension de vapeur du liquide le plus volatil se trouve abaissée, et décroît avec la proportion de ce dernier d'après une loi complexe; mais, quelle que soit cette loi, la tension de vapeur variera proportionnellement au poids du liquide le plus volaty, tant que la proportion de ce dernier sera suffisamment petite. Or c'est là justement ce que nous offrent la plupart des dissolutions de gaz. Soit, par exemple, une dissolution de protoxyde d'azote : i** la tension de vapeur du protoxyde liquide à -f- 7** est de 5o**"'; elle n'est plus que d'une atmosphère dans la solution saturée : elle a donc été réduite à la ^ partie de sa valeur; i"* la tension du protoxyde d'azote dans la liqueur non saturée est proportionnelle au poids de protoxyde d'azote dissous : c'est l'énoncé même de la première loi de Dalton, et les considérations précédentes nous en fournissent l'interprétation.

Dans un mélange ternaire d'eau et de deux gaz dissous, sans action chimique l'un sur l'autre à l'état gazeux, on peut admettre que, vu leur faible proportion, l'action réciproque des

vj^" CALOaiMÉTRIE. - THÉORIB MÉGANIQUB.

gas dissous est négligeable par rapport à raeilon matmaant sur eux le-dissolvant ; les tensions de vapeur des deia giv M^iéfléB seront donc les mêmes que si chacun d'eux était mriL Col la seconde loi de Dalton.

srasiTOBATioi ni Mumon ii^^

la température d*une solution de gaz ou qu*oa diminue b pi» sion exercée à sa surface par le gai soluble, uneporliiondufB dissous se dégage, conformément aux lois de Duhon. En véaM beaucoup de solutions gazeuses demeurent sursaturées» état perdent l*excès de gaz qu'elles contiennent que d*uiie très-lente, et exclusivement par leur surbcê libre. Cesl véritable évaporation.

On peut faire dégager ce gaz sous forme de bnllw el manière rapide, soit en exerçant au sein du liquide une mécanique convenable, par exemple en frottant une de verre contre une des parois du vase qui contient la sursaturée, soit parrintroduction au sein du liquide d^une Mb gazeuse qui Joue, par rapport au gaz retenu dans la iliiisnlaliiL le rôle d*un espace vide.

On évite la présence antérieure de bulles de gaz libre sur h paroi du vase, en dissolvant celle-ci superflcieliement par des lavages à la potasse, à Teau distillée bouillante et à Falcooi, comme nous Tavons indiqué pour les expériences sur l'élMiBtien. Cela fait, on peut, ainsi que Ta montré M; Gernez,fOih server, dans le vide de la pompe à mercure, une solution d'tdde carbonique saturée à 9.*',5; ou maintenir à la température de xf* et sous la pression atmosphérique une solution d*ammoiiiai|it saturée à zéro, sous la même pression, sans qu'une seule bak se dégage de Tintérieur du liquide ou le long des parois. Mais on provoque instantanément une ébullition rapide soil paroB courant de bulles d'air microscopiques ou par rintroductioii d'un corps solide non privé d'air : en un mot, on peut répéter avec succès, pour faire cesser la sursaturation, toutes les expériences que nous avons signalées dans Tétude du retard df rébullition.

(*) Gerjiez, Annales de V École Normale^ 3* série, t. IV, p. 3ii et

Le phénomène que nous étudions n'est en effet qu'un cas particulier de Tébullition d'un mélange liquide, et doit présenter les mêmes conditions générales que Tébullition d'un liquide onique. H n'y a jusqu'ici d'autre différence qu'en ce qui concerne les actions mécaniques, dont l'efficacité directe pour proluire l'ébuUition, dans les liquides privés de gaz, n'a pas été ilablie, peut-être parce qu'on n'a pas réalisé d'expériences à une température suffisamment éloignée du point normal A*ébullition.

CHALEUE LATEHTE DE DISSOLUTIOM. — La dissolution d'un gaz dans l'eau est comparable à la condensation d'une vapeur; aussi est-elle accompagnée d'un dégagement de chaleur considérable, sensible surtout dans le cas des gaz très-solubles, Bomme l'ammoniaque par exemple. La quantité de chaleur dégagée dépend à la fois de la nature du gaz dissous et de la quantité du dissolvant.

Les méthodes calorimétriques ordinaires se prêtent assez aisément aux mesures des chaleurs latentes de dissolution. Le gaZy après avoir pris dans un serpentin entouré d'eau la température du calorimètre, est absorbé par une quantité de liquide pesée d'avance et dont on détermine l'élévation de température k la manière ordinaire. Des mesures de ce genre ont été effectuées par de nombreux expérimentateurs, mais leurs résultats auraient besoin d'être réunis, coordonnés et discutés dans leur ensemble.

ABSORPTIMI DES 6AZ PAR LES GOBPS SOLIDES. — Nous avons constaté, à propos de l'ébullition, la singulière adhérence que les gaz ont pour la plupart des parois solides; mais cette adhérence est surtout remarquable dans le cas des solides poreux comme le charbon. Ce dernier corps absorbe certains gaz liquéfiables, l'ammoniaque par exemple, en telle quantité qu'on ne saurait admettre que ces corps demeurent à l'état gazeux dans les pores du charbon. Aussi cette absorption est-elle accompagnée d*un dégagement de chaleur extrêmement considérable qui, d*après M. Favre (*), est de beaucoup supérieure la chaleur

(•) Favkc, jinnaîes de Chimie et de Phjrsique, 5* série, t. I".

J. et B., Calorimétrie, — U. 3* fasc. 18

274* CALORIMËTRIE. - THÉORIE MÊCANIQUK.

latente de liquéfaction des gas considérés : H seiprodidnildaiic une sorte de combinaison du gaz liqué&é et du solide avec dégagement de clialeur. Les gaz réputés permaBentafConae l*oxygène et l'iiydrogène» quand on les fait absorber pir k charbon, produisent aussi une élévation de températora. Oaa vu, dans les poudrières, des amas de chartx>n pulvérisé s*enlb» mer spontanément à Tair humide, par suite de Tabsorplioa* la vapeur d'eau, et des gaz constituants de l'atmosphtee.

APPLICATION DE LA THÉORIE MÉCANIQUE IS LA CHALBDI AUX PHÉNOMÈNES DE LA DISSCNLUTIDN.

On peut envisager les propriétés thermiques d*un mélangea» deux corps sous T aspect suivant. Les deux corps possédaioi, avant le mélange, une dilatabilité par la chaleur et une compccssibilité propres, représentées par les équations caractérisiiqaes

Si le mélange n'était accompagné de la production d*aiMi

travail interne, les équations (i) subsisteraient pour les corpi mélangés. Mais, en général, il n'en est pas ainsi, puisque, comme nous Tavons vu, le mélange est accompagné d*unevariatlondf volume et d'un changement de température.

Pour représenter les propriétés thermiques nouvelles doi* chacun des deux corps jouit après le mélange, on peut, ûclive ment, les considérer cotnme distincts et attribuer à chacoi d'eux une nouvelle fonction caractéristique

Si les fonctions {i) étaient données, on pourrait faire subir i chacun des corps mêlés le cycle de transformations que Foo veut étudier, et les effets thermiques ou mécaniques produits seraient la somme des effets individuels relatifs à chacun des deux corps.

La détermination des fonctions 9 est généralement irrétisable. Nous allons voir cependant quelle peut être leur uliGi^ quand Tune d'elles peut être déterminée.

I. CAS DBS 9^àl ( * ]. — Considérons un gaz parfait dont le coeflldent de solubilité est a. Soient u le volume du liquide saturé de gaZy V le volume occupé par le gaz au-dessus du liquide, p sa pression. Le liquide contient un volume de gazât/ mesuré sous la pression /?; la totalité du gaz, dissous et non dissous, occuperait donc sous cette pression le volume u -h au; comme, d'ailleurs, les gaz parfaits obéissent aux lois de Mariotte et de Gay- Lussac, on a la relation

/x représente une constante. L'équation (3) peut être considérée comme l'équation caractéristique 9 relative au gaz en solution saturée. Elle remplace l'équation F

caractéristique du gaz parfait isolé.

C'est qu'en effet, en présence du liquide qui le dissout, le gaz cesse d'être un gaz parfait, et nous nous proposons en premier Heu d'établir que, quand on remplace l'équation caractéristique (4) par l'équation (3), le travail interne correspondant k une transformation à température constante cesse d'être nul.

Le liquide pouvant être considéré comme incompressible, relativement au gaz , le volume u est constant. Quand on fait subir au volume (^ la variation r/c, la quantité de chaleur absorbée rfQ correspond à la production d'un travail extérieur pdv et à une variation d'énergie intérieure rfU. On a donc

(5) rfQ -r g/7t/(^-+-f/U.

Nous supposons d'ailleurs la température invariable et, par suite, en désignant par / la chaleur latente correspondant au

(*) Cette manière de traiter le problème de la dissolution des (jaz est due à M. Moatier {Éléments de Thermodynamique, p. i56). Nous ne Tavons modiûée qae dans la forme.

mode particulier de dilatation du gaz représenté par Inéquation (3)y on a aussi

(6) (IQ = Idv.

En égalant les seconds membres des équations (5) et (6), on obtient Texpression suivante de cîU

rfU=(/-|)^..

L'application du principe deCarnot donne d'ailleurs pour on corps quelconque [voir p. i4^*)

on a donc enfin

E Vr'

; — p\dK'.

Dans cette formule la dérivée partielle -^ se rapporte au cas

où le volume est constant. Différentions, dans cette hjpoihèse. la formule (3) et remarquons que le coefficient de solubifi^' est indépendant de la pression, c'est-à-dire que Ton a

nous trouverons

^ dl P~ "^^V-^OLUdï

cl par suite II dh — - ^Tp >rf'^'~— ûf^T2 ; -

ti.

. dx

rfU ne saurait être nul que si Ton avait -j^=^ o. Ainsi Uéss^

lulion d'un gaz dans un liquide ne serait accompagnée dattdti travail interne du gaz, si le coefficient de solubilité de céé-<^ était constant à toute température.

doL ^our tous les gaz connus -^ est négatif, et l'énergie interne

gaz diminue par la dissolution (c/(/ négatif).

lous ne nous sommes occupés jusqu'ici que du gaz ; quant

liquide, sa fonction caractéristique F^ qui est devenue <pj

le fait de la dissolution» a varié d'une manière qui nous inconnue, mais dont noys n'avons pas à nous préoccuper lous nous bornons à considérer : i® des transformations à ipérature constante, caria quantité de chaleur absorbée par

liquides, soumis à de telles transformations, est négliible dans des limites très-étendues; a** des cycles fermés, ' la quantité de travail efTectuée dans ces conditions par un jîde est négligeable, tant qu'il n'éprouve pas de vaporisation isible. Dans les deux cas nous pouvons donc nous borner à isidérer la chaleur évoluée par le gaz dissous. Jornons-nous à considérer une transformation opérée à apérature constante. On a, d'après les équations (5) et (i i),

premier terme de cette expression représente le travail erne de dissolution, le second le travail interne ( * ). La valeur de ^Q s'intègre sans difficulté, et donne pour la ileur absorbée, quand le gaz passe delà pression/? à lapres-

da.

^ous savons que -jrr, est négatif pour tous les gaz connus.

en résulte que s\p<Cpi9 c'est-à-dire si le gaz se dissout * l'effet d'une augmentation de la pression, la quantité Q est

') La formule (13) présente à peu près le même degré d'exactitude que la noie (3). Quand a est très-grand, la formule actuelle serait insuffisante, on ne pourrait pas considérer u comme invariable; M. Moutier donne une Bole plus approchée, mais qui ne serait pas applicable non plus, quand la ouïe (3) ne s'applique plus elle-même.

378" CALOHIMETBIB. — THEOBIK UBCANIQDB.

la somme de deux quanlUés négativps : il y a (l4.'{ni{:enipnl di-

chaleur, ainsi que nous l'avons coiislalé directemeni.

II. CAS DIS SOiniSS. -' Nous allons appliquer à l'étude de I» dissolution des solides les mêmes principe» qui nous ont surnî pour la dissolution des goz. Nous ignorons à peu prés comptftcmeut, dans le cas actuel, ce qu'étnient et ce que duviumi-ni les Tonciions caraciérisliques ; muïs nous pouvons tHiidier ai»rineni les variations de chaleur qui accompagnent un cliang'meni d'éwt h. température constante,

i" Dissolution saturée [*) . — Considérons une di»goluiioii saturée à la température T. Quand un poids </si de liquide»^ vapcre, une quantité ifto' de solide se dépose. Nous supposa» quf> -.— = (■ est toujours une quantité assez petite, ce qui ea le cas le plus fréquent : c est le coerficient de solubilité à T.

Supposons d'abord (jue le poJdsr/is de liquide /«ftrs'étipun à la température T. Il absorbera une quantité de chaleur iJ) dont l'expression, fournie par le principe de Carnol, est ,iw formule (4) <lu Chapitre précédent)

rf7 = pT(c'-

,rf^■.

E * ' dV

ou, comme le volume t' du liciuide est négligeable par npp'n' au volume f' de lu vapeur, sensihIemeTii

dq^-

rfT

Si d'autre part le poids i/ra' de se\foni/u à lempéraim*T s< solidinail, il dégagerait une quantité de chaleur >.,rf(B', en désignant par X, la chaleur latente de fusion à T.

Considérons maintenant l'évaporation du poids t/si de lii|aiilt saturé de sel : la iiuantilé de chaleur absorbée par le liquidr devient

(') Lu méthode que uau A Plgriiçur, I. I-, p. 3o).

DISSOLUTION. a79*

où r', ei ^i sont les nouveaux volumes occupés par Tunité de poids de vapeur et de liquide, /la force élastique maximum de la vapeur émfse parla dissolution. Si l'on admet que la vapeur obéit à la loi de Mariotte, ce qui n'est pas très-foin delà vérité, on a

d'ailleurs ^i est négligeable^ de sorte que Ton a

En même temps le solide passe, du volume occupé par le liquide de poids dm, au volume qui correspond à la solidification normale, et dégage, outre la chaleur de dilatation correspondante, sa chaleur latente de fusion l^dm'.

A basse température, les propriétés des vapeurs sont sensiblement celles des gaz parfaits, et le travail interne, correspondant au passage de la vapeur de la pression /à la pression F, est négligeable.

Considérons alors un cycle fermé, composé de la manière suivante : le poiàs dm de vapeur d'eau, sous la pression F, et le poids dm' de solide sont mis en présence à T. i° On condense la vapeur, et on liquéfie le solide à T ; i° on fait ensuite diffuser le corps fondu dans la vapeur liquéfiée; 3® on évapore le poids dm de liquide, d'où il résulte que le poids dm' de solide se dépose; 4° enfin on comprime la vapeur de manière à la ramener à la pression F. Les deux corps sont revenus à l'état initial en parcourant un cycle fermé, et, comme la température n'a pas changé, le coefficient économique est nul. Soit dQ la chaleur absorbée par la diffusion du solide liquéfié dans le dissolvant; on aura, en écrivant que l'évolution calorifique totale est nulle,

Lji^' ^dm-\dm'- ^Tv'l%dm^lrdm'-dQ = o, E ai E / ûfT

l E "^ \¥dT f dtj

28o* CALORIMÉTRIE. - THÉORIE MÉCANIQUE.

Si, au lieu de se borner à considérer l'évaporation d*un poids dfjs de liquide, on passe au cas de révaporation d*une quantité finie tn, F et/demeureni constants, ei Ton a, en intégrant,

Cette formule a été trouvée par Kirchhoff (* ).

D'après cette formule, Q est positif quand on a F >/, c'esià-dire quand la tension de vapeur du liquide se trouve diminuée par le fait de la dissolution, ce qui est le cas général. Il faut donc fournir de la chaleur au solide fondu pour le diffuser dans le liquide. La chaleur absorbée par Tacte de la dissolution est donc supérieure à la chaleur latente de fusion du solide à la même température. On ne possède pas de données expérimentales suffisantes pour vérifier cette prévision théorique, au moins sur un certain nombre d'exemples particuliers.

a" Dissolution non saturée, — Dans ce dernier cas, il n y i pas dépôt de sel. L'équation (i.^) représente toujours la qua»tité de chaleur absorbée par la diffusion ; mais, comme y* change avec la concentration de la liqueur, cette équation ne peut être intégrée d'une manière générale.

Wûllner ( ^ ) a constaté que, pour le sel marin par e\emple,el

pour une solution de composition constante, -^ est indépendant

de la température T (!'• Partie, p. a3i). Il résulte de là que l'addition d*unc quantité d'eau quelconque à la dissolution a est accompagnée de la production d'aucun phénomène theraïkiue

particulier. Pour d'autres substances -p est variable, et par suite

(IQ n'est pas nul pour le passage d*une solution déterminée! une solution plus étendue du même sel.

(') KiRcnHOFF, J finales de Poggendorff^ i, Clll, p. 177. (') "VVfLLîiKR, Annales de Poggendorffy l. CWIX, p. 35!J.